Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса. Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Равновесные состояния при фазовых переходах

Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового перехода лфп. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т.н. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Компонент - химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы - число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж. Гиббсом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать:

С = К - Ф + 2 (I.108)

Системы принято классифицировать по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий - т.н. диаграммы состояния.

Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости - поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода - единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА - зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ - зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС - зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

Рис. 1.4.

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К).

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (Tкр = 607.46 К, Ркр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе:

С = 1 - 1 + 2 = 2

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

С = 1 - 2 + 2 = 1

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса - Клапейрона:

Здесь ДVфп = V2 - V1 есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V2 относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса - Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов "жидкость - пар" и "твердое вещество - пар" ДV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (Vг >> Vж, Vг >> Vт), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

Кривая равновесия "твердое вещество - жидкость" на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ - вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ДV < 0). Как следует из выражения (I.111), в этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело - жидкость" (воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным веществам). Для всех остальных веществ (т.н. нормальные вещества) ДVпл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса - Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

Фундаментальные представления химической термодинамики применимы для характеристики фазового равновесия и фазовых переходов.

Фазовое равновесие означает одновременное существование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе.

Например, жидкость со своим насыщенным паром (система жидкость-газ), вода и лед при температуре плавления (система жидкость-твердое тело), две несмешивающиеся жидкости (система жидкость-жидкость) и т.д.

Фазовое равновесие в зависимости от состава и параметров системы определяется правилом фаз Гиббса.

Система

/ \

гомогенная (однофазная)гетерогенная (многофазная)

Фаза –гомогенная часть гетерогенной системы, обладающая определенным набором физических и химических свойств и отделенная от других фаз поверхностью раздела.

Компонент –часть системы, которая может быть выделена из неё и существовать вне этой системы.

Например, раствор NaCl: компонентыNaClи вода.

Число независимых компонентов (параметров) равно общему числу компонентов (параметров) минус число уравнений, связывающих их.

Фазовые переходы.

1) кристаллизация (ΔH<0)

2) плавление (ΔH>0)

3) испарение (ΔH>0)

4) конденсация (ΔH<0)

5) сублимация (возгонка) (ΔH>0)

6) десублимация (ΔH<0)

Условия равновесия в гетерогенной системе.

Возможность T 1 ≠T 2

Направление T 1 > →T 2 <

Предел T 1 =T 2 T,P– факторы интенсивности

Для определения возможности, направления и предела протекания процессов в гетерогенных системах можно воспользоваться выражением
(µ i – химический потенциал) –фактор интенсивности фазового перехода.

На рисунке представим схему перехода некоторого малого количества компонента i из фазыIв фазуII.

µ i I >µ i II

Возможность фазового перехода определяется химическим потенциалом.

1) Возможность процесса: µ i I ≠ µ i II

2) Направление процесса: еслиµ i I >µ i II , то I→II

3) Предел процесса: µ i I = µ i II

Если, например, жидкость находится в равновесии со своим паром, то химический потенциал является одним и тем же для пара и жидкости (µ i ж = µ i п ). При повышении температуры химический потенциал компонента в газовой среде снижается и становится ниже его химического потенциала в жидкой среде. Тогда в соответствии с условиемµ i ж > µ i п часть жидкости будет самопроизвольно испаряться до тех пор, пока не произойдет выравнивание химических потенциалов сопряженных фаз.

Влияние внешних параметров на фазовое равновесие и фазовые переходы определяется правилом фаз Гиббса .

Правило фаз гиббса.

ВЫВОД И АНАЛИЗ.

Для выражения состава двухкомпонентной системы достаточно знать долю одного компонента в системе, а содержание второго компонента будет вполне определенным.

Для системы, в состав которой входят два и более компонентов, можно ограничиться содержанием (К-1) компонентов. Если, например, в стакане чая содержится 3 компонента (вода, чай, сахар), а сахара содержится 0,7%, чая 0,3%, то естественно, что остальное приходится на воду, то есть достаточно знать содержание двух компонентов – на один меньше состава системы.

При распределении этих компонентов в Ф фазах потребуется Ф(К-1) данных для описания состава системы. Когда состав системы изменяется в зависимости от внешних параметров (например, температуры, давления), число которых составляет n, общее число данных о составе системы равно Ф(К-1)+n.

ЧИСЛО УРАВНЕНИЙ, СВЯЗЫВАЮЩИХ РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ К-КОМПОНЕНТОВ В Ф-ФАЗАХ.

Напомню, что равновесное состояние характеризуется отсутствием изменений энергии Гиббса или энергии Гельмгольца ΔG=0 или ΔF=0.

Условием равновесия фаз в гетерогенной многокомпонентной системе является равенство химических потенциалов любого компонента во всех фазах. Тогда число уравнений, связывающих равновесное состояние К компонентов в Ф фазах равно:

Всего (Ф-1) уравнений

…………………….. (Ф-1) уравнений

…………………….. (Ф-1) уравнений

Для характеристики фазового состояния системы введено понятие о числе степеней свободы.

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы – это число параметров (например температура, давление, концентрация для многокомпонентной системы), которые можно произвольно менять без изменения числа и вида фаз.

Число степеней свободы обозначается через С.

Напомню, что общее число параметров системы выражается как Ф(К-1)+n. Но не все компоненты Ф(К-1)+n, определяющие состав системы, независимы друг от друга. Число степеней свободы С равно общему числу данных о составе системы за вычетом числа связей между ними К(Ф-1):

С=Ф(К–1)+ n–К(Ф–1) или

С = К – Ф + n *

В пределах Земли все системы находятся в одинаковых условиях, и воздействие гравитационного, магнитного, электрического и других полей можно не учитывать. К числу внешних параметров, учитываемых для конденсированных систем (жидкость, твердое тело), относятся температура, n=1, а для неконденсированных систем (газ) – ещё и давление, т.е.n=2. Таким образом, уравнение* С = К – Ф +nпринимает вид:

С = К–Ф+1 ** С = К–Ф+2***

Все три уравнения выражают правило фаз Гиббса , которое формулируется следующим образом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют n внешних факторов, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс n .

С – число степеней свободы.

К – число независимых компонентов.

Ф – число фаз системы.

n– число внешних параметров, влияющих на систему.

n=2 (Т,Р) ;n=1 (Т или Р)

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми.

К ним относятся равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т.п. Фазовые равновесия, как и химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы (G 0 Т = 0) и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, равновесие в системе «вода – лед» Н 2 О (ж.)  Н 2 О (кр.) характеризуется равенством скоростей процессов плавления льда и кристаллизации воды.

Равновесие в гетерогенных системах зависит от давления, температуры и концентрации компонентов в системе. Для фазового равновесия, так же как и для химического равновесия, справедлив принцип Ле Шателье.

Прежде чем сформулировать правило фаз Гиббса, определим некоторые понятия.

Фаза (Ф) – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Компонент (К) или составная часть системы – вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Наименьшее число компонентов, через которое выражается состав любой фазы, называется числом независимых компонентов данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия «компонент» и «независимый компонент» совпадают.

Число степеней свободы (С) или вариантность системы – число условий (температура, давление, концентрация), которые можно менять произвольно, не изменяя числа и вида фаз системы.

Соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К) и степеней свободы (С) в гетерогенной равновесной системе определяется правилом фаз Гиббса:

С = К – Ф + n , (7)

где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе.

Таковыми, как правило, являются температура и давление. Тогда n = 2 и уравнение (7) принимает вид:

С = К – Ф + 2. (8)

По числу степеней свободы системы делятся на:

инвариантные (С = 0),

моновариантные (С = 1),

ивариантные (С = 2),

поливариантные (С > 2).

При изучении фазовых равновесий широко используется графический метод – метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния для любого вещества строится на основании опытных данных. Она позволяет судить: 1) об устойчивости какой-либо одной фазы системы; 2) об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях. Для примера рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы (К = 1) – воды (рис. 7.2).

Три кривые АО, ОВ, и ОС, пересекающиеся в одной точке О, делят диаграмму на три части (по́ля, области), каждая из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды – пару, жидкости или льду. Кривые отвечают равновесию между соответствующими фазами.

Кривая АО выражает зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры и называется кривой возгонки (сублимации). Для кривой АО: К= 1, Ф= 2,n= 2, тогда число степеней свободы, С = 1 – 2 + 2 = 1. Это значит, чтопроизвольно можно менять только температуру (или только давление) – система моновариантна.

Кривая ОС выражает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры и называется кривой испарения или конденсации. Для кривой ОС: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1–2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна.

Кривая ОВ выражает зависимость температуры плавления льда (или замерзания жидкой воды) от давления и называется кривой плавления или кристаллизации. Для кривой ОВ: К= 1, Ф= 2, n= 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна .

Все рассмотренные кривые (АО, ОВ, ОС) соответствуют переходу воды из одного фазового состояния в другое, т.е. определяют равновесие двух фаз. Области, ограниченные этими кривыми, отвечают условиям существования одной фазы. Для каждой из этих областей: К = 1, Ф = 1, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 2 – система бивариантна , т.е. в известных пределах можно менять значения р и Т независимо друг от друга, не изменяя числа фаз.

Все кривые пересекаются в точке О – тройная точка – она соответствует равновесию всех трех фаз:

Лед  Жидкая вода  Пар.

Для тройной точки: К = 1, Ф = 3, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 3 + 2 = 0 – система инвариантна , т.е. условия равновесия (температура и давление) строго определены и ни одно из них не может изменяться: Т = 273,1 К, Р = 610 Па (4,58 мм рт.ст.).

Транскрипт

1 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Е. В. Колдоба В работе предложены новые аналитические формулы для констант фазового равновесия, учитывающие влияние состава флюида и точнее передающее фазовое поведение многокомпонентных растворов. Подход позволяет построить термодинамически согласованную модель удобную для численного моделирования многокомпонентную фильтрации: сокращаются требуемые вычислительные ресурсы, повышается надежность расчетов. Ключевые слова: константы фазового равновесия, УРС, фазовый переход. Введение Для прогнозирования разработки нефтяных и газовых месторождений широко применяются методы численного моделирования с использованием трехмерных гидродинамических моделей. Расчеты могут идти от нескольких минут до нескольких месяцев в зависимости от сложности и точности модели и производительности компьютера. В нефти и газоконденсате содержатся сотни компонент, причем, даже небольшие концентрации одного из них могут изменить фазовое состояние смеси, поэтому одна из актуальных проблем - это учет как можно большего количества компонент для более точного описания сложного фазового 269

2 Е. В. Колдоба поведения системы. Фазовые переходы в растворах сопровождаются не только образованием новых фаз, но и непрерывным изменением компонентного состава фаз. При распределении компонент между газовой и жидкими фазами используются константы фазового равновесия (коэффициенты распределения). В русскоязычной литературе для обозначения этих величин традиционно используются термины "константы"или "коэффициенты, хотя для рассматриваемого класса задач, это сложные функции давления, температуры и состава растворов. Для моделирования фазовых переходов в многокомпонентных растворах в современных гидросимуляторах используются композиционные и термические модели. В термической модели многомерные фазовые диаграммы (если в растворе N компонент, то фазовая диаграмма N-мерная) не рассчитываются, распределение компонент по фазам производится с помощью констант фазового равновесия, поэтому правильное задание этих функций может значительно повысить точность расчетов. В композиционной модели значительную часть вычислений занимает расчет фазовых равновесий многокомпонентных растворов (flash). Итерационными методами рассчитываются "точные значения констант фазового равновесия, но устойчивость этих сложным и трудоемких расчетов зависит во многом от точности их начальных приближений, которые задаются формулами. Повысить устойчивость численных расчетов фазового равновесия в композиционной модели и значительно сократить его время можно, если формулы, задающие константы фазового равновесия, будут точнее. Существует много явных и неявных (итерационных) методов вычисления констант фазового равновесия. В итерационных методах для расчета фазового равновесия используются уравнения состояния для растворов (УРС). Точность которых можно повысить настраивая константы парного взаимодействия . Явные методы вычисления констант фазового равновесия используют справочные данные о свойствах каждого компоненте и некоторые характеристики смеси, известные из лабораторных испытаний. 270

3 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Для N-компонентного раствора с полной молярной концентрацией z константы фазового равновесия являются функциями давления, температуры и состава K = K (p, T, z 1, z 2,..., z N). K определяются как отношение концентраций -го компонента в газовой и жидкой фазе: K = y /x (1) где - номер компонента. Для слабых растворов K определяются, согласно законам Рауля, как отношение парциального давления насыщенного пара -го компонента p s к полному давлению в системе: K = p s (T)/p (2) Ниже перечисляются самые известные способы вычисления по формулам. Формула, предложенная Вильсоном : K = p c p exp (5.31(1 + ω) (1 T c T)) где p - давлении в растворе, T - температура. Для расчета для -го компонента используются следующие справочные данные: p c - критическое давление, T c - критическая температура, ω - ацентрический фактор. Модификация, предложенная Тором и Витсоном : K = (pc p) A 1 (ps p A = 1) (exp 5.31(1 + ω)(1 T) c T) () 0.6 p 14.7 p k 14.7 Для вычисления параметра p k, входящего в (4) существует несколько подходов. Праза, например, предложил следующую зависимость: p k = (MW γ) C7+ (3) (4) 271

4 Е. В. Колдоба + 3 [ a (MW γ)c7+)/(T 460) ] Для легких углеводородов используется модификация Мак- Вильямса формулы Депристэ: ln K = a 1 T 2 + a 2 T + a 3 + a 4 ln p + a 5 p 2 + a 6 p где a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6 - константы, известные для каждого компонента. Модификация Рейда и др. , используемая в современных термических симуляторах, имеет следующий вид: () a1 K = p + a 2 + a 3 p exp [ a 4 /(T a 5)] (6) где a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6 - константы, известные для каждого компонента. В перечисленных моделях (2-5) не учитывается состав реальных растворов и особенности растворения компонент, что приводит иногда к значительным ошибкам. Так, например, в двухкомпонентном растворе C 4 H 10 C 10 H 22 компонент C 4 H 10 более легкий и его концентрация в газовой фазе выше чем в жидкой фазе, т.е. по определению (1): K C4 H 10 >> 1. Однако, по формулам (2-5) получается K C4 H 10 < 1. В работах - был предложен способ построения констант фазового равновесия с настраиваемыми параметрами, учитывающими поведение конкретного реального раствора в заданном диапазоне давлений и температур: (5) K = A (p + p) α p β (7) где A, p, α, β - настраиваемые параметры, учитывающие свойства реального флюида. В работе была продемонстрирована эффективность и быстродействие такого подхода при моделировании многокомпонентной фильтрации с фазовыми переходами. 272

5 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов В настоящей работе предложено дальнейшее развитие этого подхода. Оценка точности предлагаемой модели и её настройка проведена на более сложной и ресурсозатратной композиционной модели, использующей уравнение состояния Пенга- Робинсона (PR) и соответствующие ему процедуру расчета фазового равновесия. Проведено сравнение точности с другими методами вычисления K. Постановка задачи Пусть N-компонентный раствор с полной молярной концентрацией z находится в двухфазном состоянии, разделившись на газ с концентрацией y и жидкость с концентрацией x. Индексами G и L здесь и далее будут отмечаться величины, относящиеся к газовой и жидкой фазам соответственно. Для смеси и каждой фазы в отдельности должны выполняться следующие условия нормировки: N z = 1, N x = 1, N y = 1 Газовая фаза это неидеальный газ, который может находиться в закритическом состоянии. Для описания pvt-свойств в работе предлагается использовать уравнение состояния (УРС) гиперболического вида: V G = βrt p + b (8) где V G - молярный объем газовой фазы, T - температура, p - давление, β, b - настраиваемые параметры. У гиперболы (8) имеются две асимптоты: 1)при V p = 0 2) p V G = b (на Рис.1 это кривая 2). Жидкая фаза может быть как несжимаемая, так и сжимаемая, а вблизи критической точки УРС жидкости должен переходить в УРС для газа, поэтому УРС жидкой фазы записывается 273

6 Е. В. Колдоба Рис. 1. Гиперболические уравнения состояния: 1- для жидкости, 2для газа, ABCD - изотерма уравнения Пенга-Робинсона. также в гиперболическом виде: VL = αrt +b p + p (9) где VL - молярный объем жидкой фазы, α, p, b - настраиваемые параметры. У гиперболы (9) имеются две ассимптоты:1)при V p = p 2) p VG = b. Построим молярный потенциал Гиббса для газовой фазы: X X gg = βrt ln p + b p + RT y ln B y + y χ (10) Первый и второй члены уравнения (10) получаются из интегрирования УРС газа. Остальные члены выражения добавляются по правилам смешивания физики растворов и описывают процессы растворения. В третьем члене введены поправочные коэффициенты B, учитывающие неидеальность растворения компонентов. χ - функции, зависящие только от температуры и характеризующие чистый й компонент, эти функции одинаковы как в газовой, так и в жидкой фазе. 274

7 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов После преобразований молярный потенциал Гиббса для газовой фазы имеет вид: g G = RT ln (p β exp(b p/rt)) + RT y ln B y + y χ (11) Известно, что потенциал Гиббса является однородной функцией первого порядка относительно числа молей компонентов, поэтому молярный потенциал Гиббса является однородной функцией первого порядка относительно концентраций компонентов. Чтобы это свойство выполнялось, необходимо домножить первый член уравнения (11) на сумму концентраций N y = 1, после этого вычисляются химпотенциалы компонентов в газовой фазе: или () gg µ,g = y p = RT ln (p β exp(b p/rt) + RT y ln B y + χ) µ,g = RT ln (B y p β exp(b p/rt) + χ) (12) Аналогично вычисляются химпотенциалы компонентов для жидкой фазы: µ,l = RT ln (A x (p + p) α exp(bp/rt)) + χ (13) где A - некоторые поправочные коэффициенты, характеризующие неидеальность процессов растворения компонентов в жидкости. Из равенства химпотенциалов компонентов µ,l = µ,g в фазах (одно из условий фазового равновесия) имеем: Из равенства получаем выражение для y /x, т.е выражение для констант фазового равновесия K: K = A (p + p) α exp(bp/rt) B p β exp(b p/rt) = C (p + p) α p β exp((b b)p/rt) (14) 275

8 Е. В. Колдоба где C = A /B - интегральные поправочные коэффициенты, характеризующие одновременно неидеальность процессов растворения и в газе и в жидкости. В данной модели константа равновесия го компонента не зависят явно от концентраций и характеристик других компонент. Однако, настраивая параметры C, β, b, α, p, b мы тем самым учитываем свойства реального раствора в рассматриваемом диапазоне давлений и температур. Параметры C определяются по вычисленным или измеренным значениям концентраций y 0 и x 0 при давлении p 0 вычисляем значения K 0 = y 0 /x 0 и находим C. Окончательно получаем: K = K 0 (p + p) α p β p β 0 (p 0 + p) α exp((b b)(p p 0)/RT) (15) Вычисления параметров модели Параметры K 0, β, b, α, p, b вычисляются при некотором опорном давлении p 0 из экспериментальных данных или данных, полученных из более сложных и затратных моделей, назовем их "точными"моделями: α, p, b - определяются из аппроксимации "точного"урс жидкости модельным; β, b - определяются из аппроксимации "точного"газового УРС модельным, K 0 - по значениям концентраций y 0 и x 0 на равновесной ноде, соответствующей полной концентрации флюида z. Композиционная модель Для настройки и демонстрации работы предложенной формулы (15) примем за "точную"модель - композиционную мо- 276

9 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов дель, использующую итерационный метод и уравнение состояния Пенга-Робинсона, которое задается следующим образом: где p = b = RT V b a V (V + b) + b(v + b) p b =1 a = N =1 b = RT c, P c, N j a a j (1 k j) j=1 a = R2 T 2 c, P c, [ T 1 + m (1) T c, ] 2 (16) f ω m = ω ω 2 f ω > m = ω ω ω 3 где T c, p c, ω - критические температура и давления и ацентрический фактор соответственно (справочные величины для го компонента), k j - коэффициент парного взаимодействия, c -концентрации флюида (если жидкость, то c = x, если газ, то c = y) Параметр b в УРС Пенга-Робинсона имеет физический смысл объема молекул, поэтому естественно всегда выполняется V > b, причем, V = b - полюс функции. Этот же параметр b используется в модельном гиперболическом УРС жидкости (9) и в нем V = b - асимптота. Таким образом параметр b в уравнении УРС (9) вычисляется также как и в модели Пенга- Робинсона. Кривая АВСD на Рис.1 - это изотерма УРС Пенга- Робинсона, ветвь АВ описывает жидкое состояние флюида, СD - газовое состояние. Гипербола 1, заданная уравнением (9), аппроксимирует жидкую ветвь УРС, гипербола 2, заданная уравнением (8), аппроксимирует газовую ветвь. 277

10 Е. В. Колдоба В композиционной модели УРС Пенга-Робинсона используется для вычисления химпотенциалов компонентов в газе и жидкости. Решается итерационными методами система уравнений для химпотенциалов: µ,g = µ,l, = 1, 2,...N (17) Находится равновесные концентрации в газе y 0 и жидкости x 0 для флюида состава z при давлении p 0. Вычисляем K 0. Для решения системы (17)использовалась компьютерная программа, моделирующая расчет фазового равновесия в композиционной модели (flash), описание таких расчетов, можно найти в работе . Подставив концентрации в газе и давление в уравнение (16), находим газовый корень (наибольший из корней, причем, V > b). Подставив концентрации в жидкости в уравнение (16), находим жидкий корень (наименьший из корней, причем, V > b). Находим производные p для УРС Пенга-Робинсона: V p V = RT (V b) + 2a(V + b) 2 (V 2 + 2bV b 2) 2 Вычисляем производные при давлении p 0. С другой стороны, вычисляем производные уравнений (8-9): () p = αrt 2 () p = βrt 2 V L V b V G V b Приравнивая значения УРС и их производных для газовой и жидкой фазы находим значения параметров β, b, α, p. Для раствора C 1 H 4 C 10 H 22 проводилось сравнение результатов, полученных по формулам (3-6), по предложенной методике и по "точной"композиционной модели. Результаты сравнения представлены на Рис.2 В рассматриваемом диапазоне давлений (атм) получено хорошее совпадение новой модели с "точным"решением. 278

11 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Рис. 2. Константы фазового равновесия для метана в растворе C1 H4 C10 H22: К - "точное"решение, W - по формуле Вильсона, R - по формуле Рейда, Kol - по новой формуле Список литературы Habbalah W.A., Startzman R.a.,Barrafet M.A. use of neural networks for predcton of vapour/lqud equlbrum K-values for lght hydrocarbon mxture, SPE Reservor Engneerng, May Wlson G.M. A modfed Redlch-Kwong EOS. Applcaton to General Physcal Data Calculatons. Paper 15c presented at the 1969 AlChE Natl.Meetng, Cleveland, Oho. Whtson C.H. and Torp S.B. Evaluatng Constant Volume Depleton Data. JPT (March 1983), Trans., AIME,

12 Е. В. Колдоба Red R.C., Prausntz J.M. and Sherwood T.K. The propertes of Gases and Lquds, 3rd edton, McGraw-Hll, New York, Колдоба А.В., Колдоба Е.В. Модельное уравнение состояния и потенциал Гиббса для численного расчета задач многокомпонентной фильтрации с фазовыми переходами. - Геохимия, 2004, N 5, c Колдоба А.В., Колдоба Е.В. Термодинамически согласованная модель многокомпонентной смеси с фазовыми переходами. Математическое моделирование, 2010, т.22, N 4, с Колдоба А.В., Колдоба Е.В., Мясников А.В. и др. Эффективный термодинамически согласованный подход для численного моделирования процессов вытеснения нефти, - Математическое моделирование, 2009, N 10, с Сивухин Д.В. Термодинамика и молекулярная физика. 5-е изд., испр. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005, 544 с. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке нефти и газа. Издательский дом "Грааль Москва 2002, 575 с. 280

5 ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 5 Парциальные мольные величины компонентов смеси Рассмотрение термодинамических свойств смеси идеальных газов приводит к соотношению Ф = Σ Ф, (5) n где Ф любое экстенсивное

Международная конференция ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДАХ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ В ПРИРОДНОЙ ГАЗОКОНДЕНСАТНОЙ СМЕСИ ПРИ УЧЕТЕ НАЛИЧИЯ

Лекция 3. 03. 006 г. 5. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 5.. Парциальные мольные величины компонентов смеси. Уравнения Гиббса-Дюгема 5.. Идеальные растворы. Закон Рауля. 5.3. Растворимость газов. 5.4.

30 03 2006 г Лекция 7 7 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 71 Условие химического равновесия в гомогенной системе 72 Химическое равновесие между идеальными газами 73 Равновесие в гетерогенных системах с участием газов

Вестник ТвГУ. Серия "Физика". 24. 4(6). С. 169-173. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА УДК 541.122 РАСЧЕТ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Е.Ф. Новиков,

Лекция. Общая тема: Определения: Фазовые равновесия в смесях (растворах). свойства системы подразделяются на экстенсивные и интенсивные. Первые (экстенсивные) зависят от количества вещества в системе.

9. 02. 06 г. Лекция 1 4. ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. 4.1. Условие равновесного распределения компонента между фазами. 4.2. Правило фаз Гиббса. 4.3. Фазовые переходы в однокомпонентной

МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД К МОДЕЛИРОВАНИЮ РАЗРАБОТКИ НЕФТЕГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Е.А. Громова, А.В. Назаров, Филиал ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта Проектирование разработки залежей природных углеводородов

Лекция 8 6 4 6 г 75 Уравнение изотермы химической реакции 76 Влияние температуры на константу равновесия 77Равновесие в растворах Коэффициенты активности электролитов 75 Уравнение изотермы химической реакции

41 УДК 622.276.031:532.529.5.001.57 А.И. Брусиловский, И.О. Промзелев О методических подходах к уточнению PVT-свойств пластовой нефти двухфазных залежей Обоснование компонентного состава и PVT-свойств

Лекция 5. Общая тема «Термодинамика химически реагирующих систем». 1. Химическое равновесие в однородной (гомогенной) системе. Пусть в однородной термодинамической системе протекает химическая реакция,

КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ СПИСОК ТЕРМИНОВ-2 (дополнение) Градиент (от лат gradiens род падеж gradientis шагающий) вектор показывающий направление наискорейшего изменения некоторой

166 Математическое моделирование и управление ТРУДЫ МФТИ. 2015. Том 7, 1 УДК 519.688 А. В. Шевченко, И. В. Цыбулин, Ю. И. Скалько Московский физико-технический институт (государственный университет) Оптимизационный

КАЛОРИМЕТРИЯ РАСТВОРЕНИЯ «Определение теплоты растворения соли» «Определение теплоты гидратообразования CuSO4» «Определение теплоты ионизации воды» 1. Объясните, чем определяется знак теплоты растворения

Лет ВНИИнефти ÄÎÊËÀÄÛ IV Ìåæäóíàðîäíîãî íàó íîãî ñèìïîçèóìà «Òåîðèÿ è ïðàêòèêà ïðèìåíåíèÿ ìåòîäîâ óâåëè åíèÿ íåôòåîòäà è ïëàñòîâ» 18-19 ñåíòÿáðÿ 2013 ã. Â äâóõ òîìàõ Òîì 2 Ìîñêâà 2013 ОАО "ВСЕРОССИЙСКИЙ

38 Научно-технический сборник ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ УДК 622.276.031:532.529.5 Т.С. Ющенко, А.И. Брусиловский Математическое моделирование PVT-свойств газоконденсатных систем, контактирующих с остаточной

Лекция 6 Растворы План лекции. Понятие компонента. Уравнение Гиббса-Дюгема 3. Парциальные мольные величины 4. Тепловой эффект растворения 5. Идеальные растворы. Закон Рауля. 6. Химические потенциалы компонентов

Лекция 9. П. стр.97-3, Э. стр. 294-297, стр.3-35 Термодинамика двухкомпонентных систем. Растворы. Выражение для энергии Гиббса двухкомпонентной системы имеет вид: G = n + n () 2 2 Разделим на сумму молей

Лекция 7. План) Уравнение Ван-дер-Ваальса.) Коллигативные свойства. 3) Осмос. Эффект Гиббса-Доннана 4) Равновесие ость-. Законы Коновалова Обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса Растворы издавна являлись

138 Расчет термодинамических свойств и фазового равновесия газовых конденсатов на основе кубических и многоконстантных уравнений состояния РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ГАЗОВЫХ

166 УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ С.А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов (Казанский государственный технологический университет) Для расчета и проектирования

Лекция 4 9 03 006 г 55 Растворимость твёрдых веществ Криоскопия 56 Интегральная и дифференциальная теплоты растворения 57 Реальные растворы Активности компонентов 1 55 Растворимость твёрдых веществ Расплавим

Лекция 6. План 1) Термодинамические свойства растворов. Парциальные мольные величины, методы их определения.) Летучесть и активность. На предыдущей лекции мы познакомились с однокомпонентными системами.

Лекция 4 Термодинамика фазовых равновесий. Однокомпонентные системы Основные понятия и определения Системы бывают гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными). Гомогенная система состоит из

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 1 1 Основные понятия термодинамики ВОПРОСЫ 1 По каким признакам термодинамические переменные подразделяют на а) внутренние и внешние, б) независимые переменные и термодинамические

Лекции по физической химии доц Олег Александрович Козадёров Воронежский госуниверситет Лекции 8-9 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается состояние

Лекция 5 План 1) Правило фаз Гиббса) Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 3) Фазовые переходы 1-го и -го рода 4) Теплоемкости сосуществующих фаз и теплоты фазовых превращений На предыдущих лекциях

Лекция 7. Зависимость константы равновесия химической реакции, К, от температуры. Уравнение изобары химической реакции. Величина К определяется стандартной энергией Гиббса химической реакции: G R G Rln

Лекция 9. Двухкомпонентные системы. Растворы. Количество переменных. Для описания состояния системы достаточно c 2 независимых параметров, (c -число компонентов). В двухкомпонентной системе нужны четыре

17. Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение состояния идеального газа достаточно хорошо отражает поведение реальных газов при высоких температурах и низких давлениях. По мере увеличения давления газа, а значит

Лекция 6. Уравнение состояния реальных газов, жидкостей и твердых тел. Статистическая термодинамика реальных газов. 1.1. Уравнение состояния реальных газов Если известны термическое и калорическое уравнения

Лекция 4 Адсорбция. П. стр. 56-65, стр.7-76. Определение. Адсорбция (явление) - это изменение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемной фазе. Адсорбцией (величиной),

7 ХИМИЧЕСКОЕ АВНОВЕСИЕ 71 Условие химического равновесия в гомогенной системе Предположим что в системе возможна химическая реакция А + bв сс + где а b с стехиометрические коэффициенты А В С символы веществ

Лекция 1. Т-х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон. В двухкомпонентной системе при постоянном общем числе молей (nn1n const) (T,) состояние системы можно определить тремя переменными.

УДК 552.578.1:536.7 Определение области кристаллизации диоксида углерода при охлаждении природного газа. И.В. Витченко 1, С.З. Имаев 1,2 1 Московский физико-технический институт (государственный университет)

6 Лекция 1 КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Основные понятия: идеальный раствор; снижение давления пара растворителя над раствором р; снижение температуры кристаллизации (замерзания) t з и повышение t

Лекция 1. Т-х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон. В двухкомпонентной системе при постоянном общем числе молей (n= n1+ n = const) (p, T,) состояние системы можно определить тремя переменными.

6. 03. 2006 г. Лекция 5 5.8. р N фазовая диаграмма равновесия жидкость пар в бинарных растворах 6. АДСОРБЦИЯ 6. Физическая и химическая адсорбция. 6.2 Изотерма адсорбции Лэнгмюра. 5.8. р N фазовая диаграмма

Лекция 1. Основные понятия химической термодинамики. Система, окружающая среда. В термодинамике система это интересующая нас часть пространства, отделенная от остальной Вселенной (окружающей среды) воображаемой

0 04 006 г Лекция 0 70 Принцип детального равновесия 8 ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ 8 Статистика реальных газов 8 Вычисление термодинамических функций реальных систем через уравнение состояние

Лекция 13 Реакции в растворах. (Продолжение) Практические константы равновесия. Для идеальных газов вводят размерную константу AB (AB) () () (1) A B A B (размерность - {бар (Δn) }, если хотите сохранить

ОСОБЕННОСТИ КОМПОЗИЦИОННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕРАВНОВЕСНОГО ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ О.А. Лобанова ИПНГ РАН Введение В последние годы увеличилось число примеров, когда не удается достигнуть приемлемой

Лекция 9 13. 4. 6 г. 7.8. Расчёт константы равновесия через молекулярную статсумму Ζ. 7.9. Расчёт равновесия сложных химических систем. Лекционная задача При Р атм и Т98 К для газовой реакции 1 SO + 5O

5.1. Фазовые переходы Во многих агрегатах теплоэнергетических и других промышленных установок применяемые в качестве теплоносителей и рабочих тел вещества находятся в таких состояниях, что свойства их

РАСЧЕТ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА И ИХ РАСТВОРИМОСТЕЙ В ВОДЕ ПО КУБИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЯМ СОСТОЯНИЯ Ю.В. Калиновский, Э.А. Садреев (ФБГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический

Лекция 9. Двухкомпонентные системы. Растворы. Количество переменных. c независимых параметров, (c -число Для описания состояния системы достаточно 2 компонентов). В двухкомпонентной системе нужны четыре

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Лекция 12 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА Термины и понятия Абсолютная температура газа Вакуум Длина свободного пробега Законы идеального газа Идеальный газ Изобара Изобарический

Лекция 4 Адсорбция. П. стр. 56-65, стр.7-76. Определения. Адсорбция (явление) - это увеличение концентрации вещества в поверхностном слое на границе раздела фаз по сравнению с концентрацией в объеме фаз.

Теория реального вещества. Наукой представлено большое число теории или законов реального газа. Наиболее известный закон реального газа Ван-дер-Ваальса, который увеличивает точность описания поведения

Кременчугский национальный университет имени Михаила Остроградского МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ Математические методы вычислений на ЭВМ А.П. Черный, д.т.н., профессор http:\\saue.kdu.edu.ua 2 ЛЕКЦИЯ

8 ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ 8 Статистика реальных газов Отличие свойств реальных газов от свойств идеального газа обусловлено наличием межмолекулярного аимодействия Теория реальных газов

ПРИКЛАДНАЯ МЕХАНИКА И ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. 2001. Т. 42, N- 2 111 УДК 532.546 МНОГОФРОНТОВЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ФИЛЬТРАЦИИ ГАЗИРОВАННОЙ ПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ Р. Ф. Шарафутдинов Башкирский

1 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Основные положения и определения Два подхода к изучению вещества Вещество состоит из огромного числа микрочастиц - атомов и молекул Такие системы называют макросистемами

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Основные понятия химической термодинамики. Система, равновесное состояние и термодинамический процесс. Экстенсивные и интенсивные свойства. Функции состояния и функции

Лабораторная работа 7 (часа) Численное решение задачи Коши для одного дифференциального уравнения Цель работы: получение практических навыков построения алгоритмов численного решения обыкновенных дифференциальных

Лекция 13 Реакции в растворах. (Продолжение) Константы равновесия для химических реакций в растворах измеряются через концентрации. Каковы свойства таких констант? От чего они зависят? Практические константы

СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ Уравнение Ван дер Ваальса: a p + (ϑ b) = ϑ RT где постоянные поправки а и b зависят от природы газа. Поправка b учитывает объем, недоступный

Лекция 1. Т-х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон. В двухкомпонентной системе при постоянном общем числе молей (nn n const) состояние системы можно определить тремя переменными (,)

Лекция 2 Равновесное состояние химических систем 2.1 Основные теоретические положения Различают обратимые и необратимые физические процессы и химические реакции. Для обратимых процессов существует состояние

Теплоёмкость и внутренняя энергия газа Ван дер Ваальса Булыгин В.С. 6 марта 01 г. Модель газа Ван дер Ваальса одна из простейших моделей реальных газов и широко используется в учебном процессе.по сравнению

ПРИКЛАДНАЯ МЕХАНИКА И ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. 2008. Т. 49, N- 3 35 УДК 533.6.011.51 СКОРОСТЬ ЗВУКА В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ПОКОЯЩЕЙСЯ СРЕДЕ C. П. Баутин Уральский государственный университет путей сообщения, 620034

ЛЕКЦИЯ 16 Отступление реальных газов от законов для идеальных газов. Взаимодействие молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ. Критическое состояние. Экспериментальные изотермы реального газа. Сопоставление

Лекция 6 Термодинамика многокомпонентных систем. Растворы 1 План лекции 1. Парциальные мольные величины. 2. Химический потенциал. 3. Идеальные растворы. Закон Рауля. 4. Идеально разбавленные растворы.

6. АДСОРБЦИЯ 6.1 Физическая и химическая адсорбция. Адсорбция как явление сопровождает двухфазные многокомпонентные системы. Адсорбция (ad на, sorbeo поглощаю, лат.). Абсорбция (ab в, " " "). Адсорбция

Попробуйте посмотреть эти вопросы за пару дней до экзамена Прокомментируйте приведенные ниже утверждения. В каждой пятерке одна формулировка верная, остальные нет. Найдите правильные утверждения. Объясните,

Math-Net.Ru Общероссийский математический портал В. Н. Зубарев, Л. В. Сергеева, В. А. Милютин, Расчет вириальных коэффициентов газовых смесей, ТВТ, 1997, том 35, выпуск 5, 712 715 Использование Общероссийского

Необязательные вопросы. Попробуйте начать готовиться к экзамену с этого упражнения! Прокомментируйте приведенные ниже утверждения. В каждой пятерке одна формулировка верная, остальные нет. Найдите правильные

Электронный научный журнал «Вестник Омского государственного педагогического университета» Выпуск 6 www.oms.edu А.Т. Когут, Н.Ю. Безбородова Омский государственный университет путей сообщения Исследование