Окислительно восстановительные системы и их типы. Окислительно-восстановительный потенциал. Определение возможности окислительно-восстановительных

Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например

Fe2+ ? e? = Fe3+.

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:

аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.

В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод - раствор и называется электрохимической.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства фактров, влияющих на смещение равновесия). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительной реакции приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного материала. На границе раздела фаз происходит электроннообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.

Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой принят равным нулю.

Рис. 1.

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е0) этой системы. Стандартный потенциал принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:

Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0", который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.

Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.

Имеется множество данных о существовании тесного сопряжения между процессом окисления D – лактата или искусственного субстрата аскорбатфеназинметасульфата и транспортом сахаров, аминокислот и некоторых ионов в пузырьках, искусственно полученных из мембран клеток E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.

К субстратам, которые могут с той или иной эффективностью использоваться в окислительно – восстановительных системах, относятся также α – глицерофосфат и значительно режеL– лактат,DL– α – оксибутират и даже формиат.

По указанному механизму транспортируются такие сахара, как β – галактозиды, галактоза, арабиноза, глюкозо – 6 – фосфат, глюконат и глюкуронат, все природные аминокислоты, за исключением глутамина (и, возможно, аспаргина), аргинина, метионина и орнитинина, а также катионы К + иRb + .

Хотя механизмы подобного транспорта ещё полностью не решены, но скорей всего при работе окислительной системы генерируются протоны. Возникает мембранный потенциал, скорей всего он и служит движущей силой при переносе неэлектролитов.

Транспорт железа

E . coli K 12 обладает тремя специфическими системами для транспорта железа, и во всех случаях центральную роль в транспорте играют белки внешней мембраны.

Система транспорта Fe– цитрата индуцируется в присутствии цитрата, при этом во внешней мембране появляется новый белокFecA, рецептирующий цитратFe. Более эффективными являются системы, которые включают синтезируемые микроорганизмами соединения, хелатирующие железо. Они выделяют вещества переводящие железо в растворимую форму. Эти вещества называютсясидерофорами. Они связывают ионы железа в комплекс и в таком виде транспортируют его; речь идёт в основном о низкомолекулярных водорастворимых веществах (с мол. массой меньше 1500), связывающих железо координационными связями с высокой специфичностью и высоким сродством (константа устойчивости порядка 10 30). По своей химической природе это могут быть феноляты или гидроксаматы. К первым относится энтерохелин; он обладает шестью фенольными гидроксигруппами, и его выделяют некоторые энтеробактерии. Выйдя в окружающую среду, он связывает железо, и образовавшийся ферри энтерохелин связывается со специфичным белком внешней мембраныFepA, а затем поглощается клеткой. В клетке железо освобождается в результате ферментативного гидролиза ферри – энтерохилина. Кроме того, данное соединение способно отщеплятьFe 2+ даже от железосодержащих белков трансферрина и лактоферрина. Синтез белкаFepA, также как и энтерохелина, репрессируется при высоком содержании в среде растворённого железа.

Внешняя мембрана E . coli имеет также систему транспорта феррихрома. Эту же систему транспорта имеют грибы. Феррихром относят гидроксаматным сидерофорам. Это циклический гексапептид, который образован тремя остатками глицина и тремя остатками β –N– ацетил –L– β – гидроксиорнитина. Феррихром образует стабильный комплекс с ионами трехвалентного железа.E . coli , хотя сама и не образует феррихрома, обладает весьма специфической системой его транспорта, в котором принимает участие белок внешней мембраныFhuA. В процессе транспорта происходит восстановление железа и модификация (ацетилирование) феррихрома, в результате чего он теряет сродство к железу, и оно освобождается в цитоплазму.

Сходную функцию выполняют ферриоксамины (у актиномицетов), микобактины (у микобактерий) и экзохелины (тоже у микобактерий).

ЛЕКЦИЯ № 9

План лекции:

1. Окислительно-восстановительные системы, их характеристика.

2. Окислительно-восстановительные потенциалы, их экспериментальное измерение. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал как мера силы

окислителя и восстановителя.

3. Применение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для определения продуктов, направления и последовательности протекания окислительно-восстановительных реакций.

4. Реальные окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста.

Окислительно-восстановительные системы, их характеристика.

Многие реакции, представляющие интерес для аналитической химии, являются окислительно-восстановительными и используются как в качественном, так и в количественном анализе.

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции с изменением степени окисления реагирующих веществ. При этом изменение степени окисления происходит с присоединением и с отдачей электронов.

Процессы присоединения и отдачи электронов рассматривают как полуреакции восстановления и окисления соответственно:

aОк1 + ne cВос1 (восстановление) bВос2 – ne dОк2 (окисление) В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления называют окисленной формой (Ок), а в более низкой степени окисления – восстановленной формой (Вос).

Окисленная и восстановленная формы вещества представляют сопряженную окислительно-восстановительную пару (редокс-пару). В окислительно-восстановительной паре окисленная форма (Ок) является акцептором электронов и восстанавливается, восстановленная форма (Вос) выступает в роли донора электронов и окисляется.

Полуреакции окисления и восстановления неосуществимы одна от другой – если есть донор электронов, то должен быть и акцептор. Реально протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция:

aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк При этом число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть одним и тем же.

Например, рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Соответствующие полуреакции можно написать в виде:

2Fe3+ + 2e 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ В данной окислительно-восстановительной реакции участвуют два электрона и имеются две окислительно-восстановительные пары Fe3+/Fe2+ и Sn4+/Sn2+, каждая из которых содержит окисленную (Fe3+, Sn4+) и восстановленную (Fe2+, Sn2+) формы.

Окислительно-восстановительные потенциалы, их экспериментальное измерение. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал как мера силы окислителя и восстановителя.

Эффективность окислительных или восстановительных свойств данного вещества (способность отдавать или принимать электроны) зависит от его природы, условий протекания окислительно-восстановительной реакции и определяется величиной окислительновосстановительного потенциала (ОВП) полуреакции (редокс-пары). Этот потенциал экспериментально измеряют с помощью окислительно-восстановительного электрода, состоящего из инертного материала М (платина, золото, графит, стеклоуглерод), погруженного в водный раствор, в котором имеются окисленная и восстановленная формы данного вещества. Обозначается такой электрод следующим образом:

М | Ок, Вос На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает реакция:

Ок + ne Вос в результате которой возникает потенциал, равный окислительно-восстановительному потенциалу исследуемой окислительно-восстановительной пары.

Например, если платиновый электрод погрузить в раствор, содержащий хлориды железа(III) (окисленная форма) и железа(II) (восстановленная форма) (Pt | FeCl3, FeCl2), то на его поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция Fe3+ + e Fe2+ и возникает электродный потенциал, равный окислительно-восстановительному потенциалу редокс-пары Fe3+/Fe2+.

Измерить абсолютное значение окислительно-восстановительного потенциала не представляется возможным, поэтому на практике значение ОВП исследуемой редокспары измеряют относительно какой-либо стандартной полуреакции сравнения и электрода, созданного на е основе (электрода сравнения). Стандартная полуреакция должна быть обратимой, а электрод сравнения должен обладать постоянным и воспроизводимым потенциалом и иметь достаточно простую конструкцию.

В качестве универсального электрода сравнения для измерения ОВП принят стандартный водородный электрод (СВЭ), который состоит из платиновой пластинки, покрыСтандартный водородный электрод (СВЭ) той слоем мелкодисперсной платины (платиновой черни), и погруженной в раствор соляной (или серной) кислоты с Pt(H2) (p =1 атм) | HCl,водорода,моль/л || единице – аН+ = 1:

активностью ионов a(H+) = 1 равной H2 (газ) платиновая пластина, молекулы водорода, покрытая мелкодисперсной адсорбированные на платиной платиновой пластине HCl (платиновая чернь) Pt Н 2Н+ + 2е Платина омывается потоком газообразного водорода под давлением 1 атм (101,3 кПа), Стандартные условия: t = 250C (298 K), p(H2) = 1 атм (101,3 кПа), который сорбируется на пористой поверхности платиновой черни. Обозначается станa(H+) = 1 моль/л ЕСВЭ = E2H /H = дартный водородный электрод следующим образом: + Pt(H2) (p = 1 атм) | HCl (aH+ = 1) На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает полуреакция:

потенциал которой условно принят нулю при любой температуре, то есть потенциал стандартного водородного электрода ЕСВЭ = 0.

Следует отметить, что стандартный водородный электрод не является окислительно-восстановительным электродом, асобирают гальванический элемент, Для измерения ОВП относится к так называемым электродам первого рода, потенциал составленный из СВЭактивности соответствующих катионов – в данном которых зависит от и исследуемой ОВ пары (полуреакции).

случае от активности катионов водорода.

Для измерения ОВП полуреакции нужно составить гальванический элемент из станОВП редокс-пары (полуреакции) – это ЭДС гальванического дартного водородного электрода и электрода, на котором протекает исследуемая полуреэлемента, составленного из данной ОВ полкреакции и СВЭ.

При этом схема записи гальванического элемента выглядит следующим образом:

В этой схеме вертикальная черта (|) означает скачок потенциала на границе раздела фаз «электрод – раствор», а двойная вертикальная черта (||) – устранение диффузионного потенциала с помощью солевого мостика.

Электродвижущая сила (ЭДС) данной гальванической цепи, то есть разность потенциалов исследуемой полуреакции и стандартного водородного электрода, равна окислительно-восстановительному потенциалу исследуемой редокс-пары:

Если потенциал исследуемой окислительно-восстановительной пары измерен в стандартных условиях – температура 250С (298 K), давление 1 атм (101,3 кПа) и активности окисленной и восстановленной форм равны единице (аОк = аВос = 1 моль/л), то его называют стандартным окислительно-восстановительным потенциалом и обозначают Е0Ок/Вос.

Стандартные ОВП множества окислительно-восстановительных пар измерены и их значения в вольтах приведены в таблицах, например:

Чем больше Е0Ок/Вос, тем более сильным окислителем является окисленная форма и более слабым восстановителем восстановленная форма. И, наоборот, чем меньше Е0Ок/Вос, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма и более слабым окислителем окисленная форма.

Из приведенных в таблице данных видно, что наибольшими окислительными свойствами обладает молекулярный фтор, а наибольшими восстановительными – металлический магний. При этом ионы фтора и магния практически не обладают восстановительными и окислительными свойствами соответственно.

Положительный знак потенциала указывает на самопроизвольное протекание реакции восстановления в паре со СВЭ, отрицательный – на самопроизвольное протекание реакции окисления. Так, потенциалы сильных окислителей всегда положительны, а сильных восстановителей – отрицательны. Соглашение о знаках было принято в 1953 г. на конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК).

Применение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для определения продуктов, направления и последовательности протекания окислительно-восстановительных реакций.

Из термодинамической теории электродвижущих сил и электродных потенциалов известно, что стандартный потенциал реакции Е0 (стандартная ЭДС реакции), который равен разности стандартных ОВП участвующих в реакции редокс-пар (полуреакций), связан со стандартным изменением энергии Гиббса G0 реакции уравнением:

где: n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции F – число Фарадея, 96500 Кл/моль Из термодинамики равновесных процессов известно также, что если изменение энергии Гиббса при любой химической реакции меньше нуля, то эта реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции; если больше нуля – в обратном направлении.

Отсюда нетрудно видеть, что при положительной разности стандартных ОВП редокс-пар (полуреакций), участвующих в какой-либо окислительно-восстановительной реакции aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк2, изменение стандартной энергии Гиббса меньше нуля и реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении:

В случае отрицательной разности стандартных ОВП редокс-пар (полуреакций), участвующих в окислительно-восстановительной реакции, изменение стандартной энергии Гиббса больше нуля и реакция в стандартных условиях в прямом направлении не идт, а протекает в обратном направлении:

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция протекает в направлении от более сильных окислителя и восстановителя к более слабым. При этом реакция идт до установления состояния равновесия.

Например, можно ли окислить ионы железа(II) солью четырехвалентного олова?

Предполагаемая реакция окисления протекает по уравнению:

Стандартные ОВП редокс-пар равны: ESn4+/Sn2+ +0,15 B, EFe3+/Fe2+ +0,77 B. Тогда, согласно изложенному выше Е0 = 0,15 – 0,77 = -0,62 В 0). Это означает, что реакция в стандартных условиях в прямом направлении не идет, то есть окислить ионы железа(II) ионами четырехвалентного олова невозможно. Напротив, реакция протекает в обратном направлении и возможно окисление ионов олова(II) ионами железа():

В этом случае стандартный потенциал реакции положителен Е0 = 0,77 – 0,15 = 0,62 В > 0, а изменение стандартной энергии Гиббса меньше нуля (G0

Таким образом, в соответствии со стандартными окислительно-восстановительными потенциалами реакция идет в направлении от более сильных окислителя и восстановителя (Fe3+ и Sn2+) к более слабым (Fe2+ и Sn4+).

Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы можно определять не только направление, но и последовательность протекания окислительновосстановительных реакций. В случае нескольких ОВР в первую очередь идет та, стандартный потенциал которой Е0 наибольший.

Например, при действии хлорной воды на раствор, содержащий иодид- и бромидионы возможно протекание реакций:

Стандартные ОВП редокс-пар, участвующих в реакциях, равны:

В данном случае сильный окислитель Cl2 (большой стандартный ОВП) в первую очередь будет взаимодействовать с наиболее сильным восстановителем иодид-ионом (наименьший стандартный ОВП), а затем с бромид-ионом. На это указывает бльшее значение стандартного потенциала реакции хлора с иодидом (Е0 = 1,36 – 0,54 = 0,82 В), чем с бромидом (Е0 = 1,36 – 1,08 = 0,28 В).

С помощью стандартных ОВП можно также определять продукты окислительновостановительных реакций.

Например, при взаимодействии хлорида олова(IV) с металлическим железом возможно восстановление олова до Sn2+ или Sn0 и окисление железа до Fe2+ или Fe3+. При этом:

Из приведенных значений стандартных ОВП видно, что бльшие окислительные свойства ион Sn4+ проявляет при восстановлении до Sn2+, а металлическое железо является более сильным восстановителем при окислении до иона Fe2+. Поэтому исследуемая реакция протекает по уравнению:

Этой реакции отвечает и набольшее значение стандартного потенциала равное:

Таким образом, продуктами реакции между хлоридом олова(IV) и металлическим железом являются хлориды олова(II) и железа(II):

Реальные окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста.

Ситуация, когда все участники окислительно-восстановительной реакции одновременно находятся в стандартных состояниях (их активности, концентрации и коэффициенты активности равны единице), часто практически нереализуема и е следует рассматривать как гипотетическую.

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая в реальных условиях, характеризуется работой А, которая затрачивается на электрохимическое превращения одного моля вещества:

где: n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции F – число Фарадея, 96500 Кл/моль Для самопроизвольной реакции aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк2 эта работа есть энергия Гиббса:

Зная, что разделив на nF, поменяв знаки и подставив выражение для K0 получаем:

При активностях всех компонентов, равных единице, Е = Е0, то есть потенциал реакции равен е стандартному потенциалу.

Потенциал любой окислительно-восстановительной реакции (реальный Е или стандартный Е0) равен разности соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций е составляющих, тогда:

Если при этом второй полуреакцией является протекающая в стандартных условиях полуреакция 2Н+ + 2е Н2 (aH+ = 1, p = 1 атм), для которой E2H+ /H E2H+ /H 0, то потенциал реакции будет равен потенциалу первой полуреакции:

Тогда выражение для окислительно-восстановительного потенциала любой полуреакции аОк + ne сВос имеет вид:

где: ЕОк/Вос – реальный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции Е0Ок/Вос – стандартный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции R – универсальная (молярная) газовая постоянная, 8,314 Дж/мольK Т – абсолютная температура, K n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции F – число Фарадея, 96500 Кл/моль Это выражение называют уравнением Нернста. Часто постоянные величины в уравнении Нернста объединяют в одну константу, а натуральный логарифм заменяют десятичным (ln = 2,3lg). Тогда при 250С (298 K):

Из уравнения Нернста следует, что стандартный ОВП равен реальному окислительновосстановительному потенциалу полуреакции (редокс-пары) при активностях всех участвующих в равновесии частиц, равных единице:

Например, для полуреакции:

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал зависит только от температуры, давления и природы растворителя.

На практике удобнее пользоваться концентрациями, а не активностями. В этом случае уравнение Нернста можно переписать, используя общие концентрации окисленной (cОк) и восстановленной форм (сВос). Поскольку a = c (где – коэффициент активности, - коэффициент конкурирующей реакции), то уравнение Нернста приобретает вид:

где: EОк/Вос – формальный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции Формальный ОВП равен реальному окислительно-восстановительному потенциалу при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 моль/л, и заданных концентрациях всех других веществ, присутствующих в системе:

Например, для полуреакции:

Таким образом, формальный окислительно-восстановительный потенциал, в отличие от стандартного, зависит не только от температуры, давления и природы растворителя, но и от ионной силы, протекания конкурирующих реакций и концентрации частиц, не являющихся окисленной либо восстановленной формами, но принимающих участие в полуреакции (в данном примере Н+).

При расчетах окислительно-востановительных потенциалов влиянием ионной силы часто пренебрегают, принимая отношение коэффициентов активности равным единице, и вместо активностей в уравнении Нернста используют равновесные концентрации ([Ок] = Ок cОк; [Вос] = Вос сВос). Тогда:

Все последующие примеры записаны и рассчитаны с использованием этого допущения.

При написании уравнения Нернста для какой-либо окислительно-восстановительной полуреакции следует придерживаться определенного порядка и правил:

Правильно записать окислительно-восстановительную полуреакцию с соблюдением стехиометрических коэффициентов и определить число электронов, участвующих в ней;

- определить окисленную и восстановленную форму;

Определить компоненты в стандартном состоянии (твердые формы, малорастворимые газы с р = 1 атм, молекулы растворителя) и исключить их из написания уравнения Нернста, так как их активности равны единице;

- записать уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов.

Например, написать уравнения Нернста для следующих редокс-пар:

а) Cr2O72-/Cr3+ (в кислой среде) - напишем полуреакцию: Сr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + H2O (n = 6) - в этой полуреакции Сr2O72- - окисленная форма, Cr3+ - восстановленная форма - Н2О (растворитель) в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов Н+:

б) AgCl/Ag - в этой полуреакции AgCl - окисленная форма, Ag - восстановленная форма - AgCl и Ag0 в твердой форме, то есть в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов Cl-:

в) О2/Н2О2 (в кислой среде) - в этой полуреакции O2 - окисленная форма, Н2О2 - восстановленная форма - газообразный О2 в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов Н+:

г) О2/Н2О2 (в щелочной среде) - напишем полуреакцию: О2 + 2Н2О + 2e H2O2 + 2ОН- (n = 2) - в этой полуреакции O2 - окисленная форма, Н2О2 - восстановленная форма - газообразный О2 и Н2О (растворитель) в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов ОН-:

д) SO42-/SO32- (в щелочной среде) - напишем полуреакцию: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - в этой полуреакции SO42- - окисленная форма, SO32- - восстановленная форма - Н2О (растворитель) в стандартном состоянии (а = 1) - запишем уравнение Нернста с учетом стехиометрических коэффициентов и сопутствующих ионов ОН-:

Похожие работы:

«1 Тема 1. ВВЕДЕНИЕ В ЛОГИСТИКУ. Лекция 1.3. Методологический аппарат логистики. План: 1. Как строится логистическая система компании. Логистическая миссия. Логистическая стратегия. 2. Логистические концепции. Логистические технологии. Requirements/ resource planning, концепция Just-in-time, Lean production, Supply Chain Management и др. Базовые (стандартные) логистические подсистемы/ модули. 3. Общие научные методы, применяемые для решения логистических задач. Системный анализ. Моделирование....»

«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В.И. Юдович Лекции по курсу Математические модели естественных наук Ростов-на-Дону 2006 Оглавление 1 Математические модели 8 1.1 Динамические системы................................... 8 1.2 Динамические системы и автономные дифференциальные уравнения........................................... 11 1.3 О глобальной разрешимости задачи Коши и единственности решения...........»

«Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря Физика Колебания Лекция 14 ЛЕКЦИЯ 14 Вынужденные колебания. Биения. Затухающие колебания. Добротность. Вынужденные колебания при наличии трения. Принцип суперпозиции колебаний. Вынужденные колебания Перейдем теперь к рассмотрению колебаний в системе, на которую действует переменная во времени внешняя сила F (t). Такие колебания называют вынужденными, в отличие от свободных колебаний, рассмотренных ранее. Уравнение вынужденных колебаний имеет вид m + kx = F (t), x (1)...»

«СПЕЦКУРС ЭКОНОМИКА ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО ПРЕДПРИЯТИЯ для студентов 5-го курса по специальности Химия (фармацевтическая деятельность) (разработчик – профессор кафедры радиационной химии и химико-фармацевтических технологий химического факультета БГУ В.Ф.Гореньков. РАЗДЕЛ I. ЛЕКЦИОННЫЙ КУРС ЛЕКЦИЯ 1. СОЗДАНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ, ПРЕДПРИЯТИЯ, ЕГО РЕГИСТРАЦИЯ, ИМУЩЕСТВО, ВИДЫ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ 1.1. Закон РБ О предприятиях. 1.2. Предприятие, его главные задачи. 1.3. Виды хозяйственной деятельности. 1.4. Виды...»

«1 ЛЕКЦИЯ №24 ФИЗИКА АТОМНОГО ЯДРА Состав атомных ядер, их классификация Э. Резерфорд, исследуя прохождение -частиц с энергией в несколько мегаэлектронвольт через тонкие пленки золота, пришел к выводу о том, что атом состоит из положительно заряженного ядра и сгружающих его электронов. Проанализировав эти опыты, Резерфорд также показал, что атомные ядра имеют размеры около 10-14–10-15 м (линейные размеры атома примерно 10-10 м). Атомное ядро состоит из элементарных частиц - протонов и нейтронов...»

«Лекция 5. Стратегия развития информационных технологий на предприятии Понятие, сущность и роль ИТ-стратегии в деятельности предприятия. 1. С точки зрения современного менеджмента под стратегией понимается управленческий план, направленный на укрепление позиций организации, удовлетворение потребностей ее клиентов и достижение определенных результатов деятельности. Иными словами, стратегия организации призвана ответить на вопрос, каким образом переместить эту компанию из текущего состояния в...»

«Цена Кокосового Ореха Рассказ О.Л. Кинга Цена Кокосового Ореха Рассказ О.Л. Кинга Миссионерская Проповедь 1890-х Предисловие к Переизданию Маленькая книга Цена Кокосового Ореха попала мне в руки несколько лет назад. Эта книга сразу же нашла уютное местечко в моем сердце и стала темой моих размышлений. Всегда осознавая значение незначимого на первый взгляд, я понимал, что это маленькое свидетельство возвещает эту истину. Эта правдивая история рассказывает о великой способности нашего Бога брать...»

«ЛЕКЦИИ ПО ИСТОРИИ РУССКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ХІХ века (ІІ пол.) УДК 811.161.0(091) ББК 83.3(2Рос=Рус)1я7 Р 89 Рекомендовано к изданию Ученым советом филологического факультета БГУ (протокол № 1 от 20. 10. 2004) А в т о р ы: Н. Л. Блищ (И. А. Гончаров, Проза А. П. Чехова); С.А. Позняк (Новаторство драматургии А. П. Чехова, А. Н. Островский) Р е ц е н з е н т ы: кандидат филологических наук, доцент - А. В. Иванов; кандидат филологических наук, доцент - Н. А. Булацкая Русская литература ХIХ века (II...»

«ИНФОРМАТИКА (семестр 1) Лекция 1. Информатика как наука 1. Понятие информатики как науки и учебной дисциплины. 2. Основные направления информатики. 1. Понятие информатики как науки и учебной дисциплины Предметом курса Информатика и математика являются информационные отношения, складывающиеся в процессе деятельности по сбору, переработке, передаче, хранению и выдаче информации. Изучение данного курса обеспечивает базовую подготовку в сфере информатики, вычислительной техники, математики и...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ А.Г. СТОВПОВОЙ УГОЛОВНЫЙ ПРОЦЕСС КУРС ЛЕКЦИЙ Часть 1 2 издание, исправленное и дополненное ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ 2010 ББК 67. С Стовповой А.Г. Уголовный процесс: Курс лекций. Часть 1. 2 изд., испр. и доп.– СПб.: Изд-во СПбГУЭФ, 2010.– 258 с. Второе...»

« изучения и публикации творческого наследия В.Э.Мейерхольда. В круг его научных интересов входит история русского режиссёрского искусства первой половины ХХ века и пластический театр всех времён и народов. В режиссёрской Магистратуре ЦИМа читает курсы Сценоведение и Творческий путь В.Э.Мейерхольда. Постоянно курит на лекциях, любит смешить...»

«Элиас Отис ШКОЛА СИТХОВ Материалы переписки и форума в рамках Академии Силы Том 2. Открытая переписка Первая часть материалов Академии Ситхов представляет собой лекции, скомпилированные из фрагментов переписки и общения на форуме Академии Силы, вторая - открытые письма Ученикам. Материалы открытых писем, вошедшие в лекции, как правило, из второй части удалены. 2 Содержание 1. Иноку 30. Самураю 2. Ратибору 31. Факиру 3. Самураю 32. Самураю 4. Самураю 33. Иноку 5. Самураю 34. Самураю 6. Самураю...»

«Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря Физика Принцип наименьшего действия Лекция 28 ЛЕКЦИЯ 28 Функционалы. Вариационное исчисление. Принцип наименьшего действия. Принцип наименьшего действия и квантовая механика. Функционалы Наряду с задачами, в которых необходимо определить максимальные и минимальные значения некоторой функции y = f (x), в задачах физики нередко возникает необходимость найти максимальные или минимальные значения величин особого рода, называемых функционалами. Функционалами называются...»

«ХИМИЯ Лекция 01 ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. СТРОЕНИЕ АТОМА. Е.А. Ананьева, к.х.н., доцент, кафедра Общая Химия НИЯУ МИФИ Химия и Основные направления подготовки специалистов НИЯУ МИФИ Физика материалов и процессов Ядерная физика и космофизика Ядерная медицина Физика элементарных частиц и космология Физика плазмы Лазерная физика Физика твердого тела и фотоника Физика быстропротекающих процессов Химические системы совокупность микро- и макроколичеств веществ, способных под воздействием внешних факторов к...»

« КОНСТРУКЦИИ ВОДНЫЕ ПУТИ И ПОРТЫ КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ТАШКЕНТ – 2013 Конспект лекций рассмотрен и рекомендован к опубликованию Научнометодическим Советом ТИИМ (протокол №9 от 02.07 2013 г.) В конспекте лекций изложены общие сведения о водных путях, о типах судов, способах улучшения судоходных условий и схемы искусственных водных путей. Описаны...»

«Тема 1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ НАУКИ Лекция 1.1. Зарождение экологических взглядов в науке Лекция 1.2. Обобщение материалов экологии в трудах ученых Лекция 1.3. Обособление науки экологии в отдельную область знаний Лекция 1.4. Современное состояние науки экологии Лекция 1.1. Зарождение экологических взглядов в науке Экология как наука о взаимоотношениях организма и среды могла возникнуть лишь на определенном этапе развития биологических знаний. Ее становление, как никакой...»

«Версия от 16 января 2010 г. Краткое содержание курса “Алгебра” (1-й семестр, 3-й поток) (лектор Марков В.Т.) Предисловие Этот текст не претендует ни на полноту изложения, ни на литературные достоинства основной целью автора была краткость. В большинстве случаев приводятся только наброски доказательств (начало и конец доказательства отмечаются знаками и, соответственно). Восстановление всех деталей всех доказательств обязательное условие усвоения курса и хороший способ самостоятельной проверки...»

«1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КАРТА ЛЕКЦИИ №1 по клинической иммунологии для студентов 4 курса медико-биологического факультета ВолгГМУ в 2012/13 уч.г. Тема: Введение в клиническую иммунологию. Основные формы иммунопатологии. Оценка иммунного статуса человека 1. План: 1. Фило- и онтгенез иммунной системы человека. 2.1. Предмет и задачи клинической иммунологии. 2.2.Основные формы иммунопатологии человека. 2.2.1. Иммунодефицитные состояния. 2.2.2.Аллергические и аутоиммунные реакции. 2.2.3....»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Владимирский государственный университет Е.Г. Ерлыгина Н.В. Капустина Н.М. Филимонова КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ МЕЖДУНАРОДНЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ Владимир 2008 УДК 338.24.(075.8) ББК 65.291.21я73 К94 Рецензенты: Доктор экономических наук, профессор, зав. кафедрой управления и планирования социально-экономических процессов Санкт-Петербургского государственного университета Ю.В. Кузнецов...»

«История религий. Лекция 20 Язычество народов Европы Духи рек, озер, омутов, водоворотов – они тоже разные и бывают людям вполне враждебными, как водяные. Но, конечно, с духами хаоса и разрушения, как в греческой традиции, ни в какое сравнение не идут. Вот изображение кельтской священнослужительницы – друидши. Хотя есть люди, которые говорят, что друидами могли быть только мужчины. Другие говорят, нет, друидками могли быть и женщины. Не знаю. О друидах очень мало нам известно. Хотя образованные...»

В формировании химических свойств почв окислительно-восстановительные процессы занимают одно из ведущих мест. Важнейшими факторами, определяющими окислительно-восстановительное состояние почвенных горизонтов, является кислород почвенного воздуха и почвенных растворов, окисные и закисные соединения железа, марганца, азота, серы, органическое вещество, микроорганизмы.

Реакции окисления и восстановления всегда протекают одновременно. Окисление одного вещества, участвующего в реакции, сопровождается восстановлением другого вещества.

Под окислительно-восстановительными процессами понимается процессы, в которые в качестве возможной стадии входит переход электронов от одной частицы вещества к другой. Окисление является реакцией, при которой происходит присоединение кислорода к веществу или потеря веществом водорода или электронов. Восстановление - это потеря веществом кислорода, присоединение к веществу водорода или электронов.

Способность почвы вступать в окислительно-восстановительные реакции измеряется с помощью окислительно-восстановительного потенциала (ОВП).

Окислительно-восстановительный потенциал по отношению к водороду называют Eh. Эта величина зависит от концентрации и соотношения окислителей и восстановителей, образующихся в процессе почвообразования. Благодаря существованию в почвенных горизонтах определенных окислительно-восстановительных систем, можно определить разность потенциалов (Eh) в милливольтах при помощи пары электродов, погруженных в почву. Величины Eh в различных типах почв и почвенных горизонтах изменяются в пределах 100-800 мв, иногда имеет и отрицательные значения. Величина Eh существенно зависят от кислотно-щелочных условий среды, растительности и микроорганизмов.

В почвенных условиях значительная часть участвующих в окислительно-восстановительных реакциях компонентов представлена твердыми фазами. В реакциях с участием твердых фаз почва будет проявлять высокую буферность до тех пор, пока эти компоненты не прореагируют. Буферность - это способность почвы противостоять изменению ОВП при любых внешних воздействиях. Это понятие характеризует устойчивость окислительно-восстановительных систем почвы в природных динамических условиях и ее можно назвать динамической буферностью. В природной обстановке с малыми скоростями реагируют гумусовые вещества, минералы гидроокислов железа.

Почвы содержат большой набор окислительно-восстановительных систем: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NН3‾, S6‾ - S2‾.

Различают обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Обратимыми являются такие системы, которые в процессе изменения окислительно-восстановительного режима не меняют суммарный запас компонентов. Необратимые системы в процессе изменения окислительно-восстановительного режима утрачивают часть веществ. Эти вещества переходят в газообразное состояние или выпадают в осадок. Как правило, в почвах преобладают необратимые системы.

К обратимым окислительно-восстановительные системам относятся:

Система Fe3+ ⇆Fe2+. Эта система занимает особое место среди обра-тимых систем. Она чутко реагирует на малейшие изменения окислительно-восстановительной обстановки. Растворимость соединений трехвалентного железа крайне низкая. Миграция соединений железа возможна главным образом в форме соединений двухвалентного железа в условиях повышенной кислотности и пониженного Eh.

Система Mn2+ ⇆ Mn4+. Данная система является крайне чуткой к измене-нию ОВП. Соединения четырехвалентного марганца нерастворимы в условиях, характерных для почвенных горизонтов. Обменный марганец двухвалентен. Концентрация ионов двухвалентного марганца при повышении кислотности и понижении Eh возрастает в десятки тысяч раз. Миграция соединений марганца в ходе почвообразовательных процессов в вертикальном и горизонтальном направлениях сходна с миграцией соединений железа.

К необратимым окислительно-восстановительным системам относятся:

Система NO3 → NO2 → NО → N. Процесс нитрификации и накопления нитратов происходит в условиях окислительного режима и при высоких Eh 400-500 мв. Увлажнение почвы снижает Eh и способствует развитию процессов денитрификации.

Система сульфаты ⇆ сульфиды. Данная окислительно-восстановительная система играет большую роль во всех почвах, где присутствуют сернокислые соли. При участии микроорганизмов система сульфаты - сульфиды в присутствии органического вещества и недостатке кислорода сдвигается в сторону сульфидов. Происходит процесс восстановления сульфатов до сернистых металлов:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Под действием присутствующей в почве углекислоты сернистые металлы легко разлагаются и образуют бикарбонаты и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом происходит процесс восстановления сульфатов:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Однако в почвенном растворе содержание элементов с переменной валентностью достаточно мало. Поэтому почвенный раствор обладает невысокими ОВ-емкостью и буферностью, а величина Eh неустойчива.

Более существенное влияние на ОВ-процессы в почвах оказывает раство-ренный в почвенном растворе кислород, почвенная микрофлора и вода.

Почти все почвенные реакции происходят в водной среде, а сама вода мо-жет выступать и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя.

По особенностям протекания окислительно-восстановительных процессов выделяется три ряда почв: 1) автоморфные почвы с преобладанием окислительной среды, 2) почвы с восстановительной глеевой обстановкой, 3) почвы с восстановительной сероводородной обстановкой.

С ОВ-процессами тесно связаны превращения растительных остатков, на-копление и состав образующихся органических веществ, и как следствие, формирование профиля почвы.

Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования) :

Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной.

Пример: Na 2 S O 3 + O 2  Na 2 SO 4

вос–ль ок–ль

Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.

Пример: (N H 4) 2 Cr 2 O 7  N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

в–ль о–ль

Если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая - восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением .

Пример: H 3 P O 3  H 3 P O 4 + P H 3

в–ль/о–ль

Такая классификация реакций оказывается удобной при определении потенциальных окислителя и восстановителя среди заданных веществ.

4 Определение возможности окислительно-восстановительных

реакций по степеням окисления элементов

Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).

Примеры

1) HNO 3 + PbO 2  ... - реакция не идет, т.к. нет

о–ль о–ль потенциального восстановителя;

2) Zn + KI ... - реакция не идет, т.к. нет

в–ль в–ль потенциального окислителя;

3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4  ...- реакция возможна, если при этом

в–ль о–ль KNO 2 будет восстановителем;

4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4  ... - реакция возможна, если при этом

о – ль в – ль KNO 2 будет окислителем;

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - реакция возможна, если при этом

в – ль о – ль H 2 O 2 будет окислителем, а KNO 2

Восстановителем (или наоборот);

6) KNO 2  ... - возможна реакция

о – ль / в – ль диспропорционирования

Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая–то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной.

5 Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G х.р. < 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

в–ль о–ль сочетание двух

полуреакций:

Zn  Zn 2+ и Cu 2+  Cu;

первая из них, включающая восстановитель (Zn) и его окисленную форму (Zn 2+), называется восстановительной системой, вторая, включающая окислитель (Cu 2+) и его восстановленную форму (Cu), - окислительной системой.

Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала, которые обозначают, соответственно,

E восст. = E 0 Zn 2+ / Zn и E ок. = E 0 Cu 2+ / Cu .

Стандартные величины E 0 приводятся в справочниках:

E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 В, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.

ЭДС =.E 0 = E 0 ок. – E 0 восст. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn =0,34 – (–0,77) = 1,1В.

Очевидно, что E 0 > 0 (и, соответственно, G 0 < 0), если E 0 ок. > E 0 восст. , т.е. окислительно–восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной системы больше электродного потенциала восстановительной системы.

С помощью этого критерия можно определить, какая реакция, прямая или обратная, протекает преимущественно, а также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.

В рассмотренном выше примере E 0 ок. > E 0 восст. , следовательно, в стандартных условиях ионы меди можно восстановить металлическим цинком (что соответствует положению этих металлов в электрохимическом ряду)

Примеры

1. Определить, можно ли ионами Fe 3+ .окислить йодид–ионы.

Решение:

а) напишем схему возможной реакции: I – + Fe 3+  I 2 + Fe 2+ ,

в–ль о–ль

б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:

Fe 3+ + 2e –  Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислительная система,

2I –  I 2 + 2e – E 0 = + 0,54 B - восстановительная система;

в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).

2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH) 3  CrO 4 2 – .

Решение:

а) найдем в справочнике E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0,13 В,

б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем - 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, “недефицитные” окислители (галогены - простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т.п.).

При этом окажется, что если превращению Br 2  2Br – соответствует один потенциал E 0 =+1,1 В, то для перманганат–ионов и перекиси водорода возможны варианты: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - в кислой среде,

E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральной среде,

E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0,56 B - в щелочной среде,

E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - в кислой среде,

E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - в щелочной среде.

Учитывая, что заданный условием гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подходят:

E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0,60 B и. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..

в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G 0 , что в свою очередь определяется величиной E 0:

Чем больше алгебраически величина  E 0 , тем более полно протекает окислительно–восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.

Из рассмотренных выше окислителей E 0 будет наибольшей для брома (Br 2).