Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Глава 13. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Глава 13. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Жизнь - это особая коллоидная система,... это особое царство природных вод.

В.И. Вернадский

13.1 ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, ИХ КЛАССИФИКАЦИИ, СВОЙСТВА

Коллоидные растворы

Материальная основа современной цивилизации и самого существования человека и всего биологического мира связана с дисперсными системами. Человек живет и работает в окружении дисперсных систем. Воздух, особенно воздух рабочих помещений, - это дисперсная система. Многие пищевые продукты, полупродукты и продукты их переработки представляют дисперсные системы (молоко, мясо, хлеб, масло, маргарин). Многие лекарственные вещества производятся в форме тонких суспензий или эмульсий, мазей, паст или кремов (протаргол, колларгол, желатиноль и др.). Дисперсными являются все живые системы. Мышечные и нервные клетки, волокна, гены, вирусы, протоплазма, кровь, лимфа, спинномозговая жидкость - все это высокодисперсные образования. Протекающие в них процессы управляются физико-химическими закономерностями, которые изучает физикохи-мия дисперсных систем.

Дисперсными называют системы, в которых вещество находится в состоянии более или менее высокой раздробленности и равномерно распределено в окружающей среде. Науку о высокодисперсных системах называют коллоидной химией. В основе живого вещества лежат соединения, находящиеся в коллоидном состоянии.

Дисперсная система состоит из дисперсионной среды и дисперсной фазы. Существует несколько классификаций дисперсных систем, основанных на различных признаках дисперсных систем.

1. По агрегатному состоянию дисперсионной среды все дисперсные системы можно свести к 3 типам. Дисперсные системы с газообразной

дисперсионной средой - аэрозоли (дым, воздух рабочих помещений, облака и т.д.). Дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой - лиозоли (пены, эмульсии - молоко, суспензии, пыль, попавшая в дыхательные пути; кровь, лимфа, моча представляют собой гидрозоли). Дисперсные системы с твердой дисперсионной средой - солидозоли (пемза, силикагель, сплавы).

2. Вторая классификация группирует дисперсные системы в зависимости от размера частиц дисперсной фазы. Мерой раздробленности частиц служит либо поперечный размер частиц - радиус (r), либо

(радиус) частиц (r) выражать в сантиметрах, то дисперсность Д - это число частиц, которое можно уложить вплотную по длине одного сантиметра. Наконец, можно характеризовать удельной поверхностью (∑), единицами измерения ∑ являются м 2 /г или м 2 /л. Под удельной поверхностью понимают отношение поверхности (S ) дисперсной фазы к ее

коэффициент зависимости удельной поверхности от формы частиц. Удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности (Д) и обратно пропорциональна поперечному размеру частицы (r). С повышением дисперсности, т.е. с уменьшением размера частиц, ее удельная поверхность возрастает.

Вторая классификация группирует дисперсные системы в зависимости от размера частиц дисперсной фазы на следующие группы (табл. 13.1): грубодисперсные системы; коллоидные растворы; истинные растворы.

Коллоидные системы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Наиболее распространены и изучены жидкие (лиозоли). Коллоидные растворы для краткости обычно называют золями. В зависимости от природы растворителя - дисперсионной среды, т.е. воды, спирта или эфира, лиозоли называют соответственно гидрозоли, алкозоли или этерозоли. По интенсивности взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды золи делят на 2 группы: лиофильные - интенсивное взаимодействие, в результате которого образуются развитые сольватные слои, например, золь протоплазмы, крови, лимфы, крахмала, белка и т.д.; лиофобные золи - слабое взаимодействие частиц дисперсной фазы с частицами дисперсионной среды. Золи металлов, гидроксидов, практически все классические коллоидные системы. ВМС и растворы ПАВ выделяют в отдельные группы.

Таблица 13.1. Классификация дисперсных систем по размеру частиц и их свойства

Большой вклад в теорию коллоидных растворов внесли наши отечественные ученые И.Г. Борщов, П.П. Веймарн, Н.П. Песков, Д.И. Менделеев, Б.В. Дерягин, П.А. Ребиндер и т.д.

Всякий коллоидный раствор является микрогетерогенной, многофазной, высоко- и полидисперсной системой с высокой степенью дисперсности. Условием образования коллоидного раствора является нерастворимость вещества одной фазы в веществе другой, ибо только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела. По силе взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают свободно-дисперсные и связнодисперсные системы. Примером последних являются биологические мембраны.

Получение коллоидных растворов проводят двумя методами: диспергированием крупных частиц до коллоидной степени дисперсности и конденсацией - созданием условий, при которых атомы, молекулы или ионы соединяются в агрегаты коллоидной степени дисперсности.

Образовать гидрозоли могут металлы, малорастворимые в воде соли, оксиды и гидроксиды, многие неполярные органические вещества. Хорошо растворяющиеся в воде вещества, но малорастворимые в неполярных соединениях не способны образовывать гидрозоли, но могут образовывать органозоли.

В качестве стабилизаторов используются вещества, препятствующие агрегации коллоидных частиц в более крупные и выпадению их в осадок. Таким действием обладают: небольшой избыток одного из реагентов, из которых получается вещество дисперсной фазы, ПАВ, в том числе белки и полисахариды.

Для достижения требуемой для коллоидных систем дисперсности (10 -7 -10 -9 м) применяют:

Механическое дробление с помощью шаровых и коллоидных мельниц в присутствии жидкой дисперсной среды и стабилизатора;

Действие ультразвука (например, гидрозоля серы, графита, гидроксидов металлов и т.д.);

Метод пептизации, добавление небольшого количества электролита - пептизатора;

Одной из разновидностей конденсационного способа является метод замены растворителя, в результате которой происходит понижение растворимости вещества дисперсной фазы. Молекулы вещества конденсируются в частицы коллоидных размеров в результате разрушения сольватных слоев молекул в истинном растворе и образования более крупных частиц. В основе хими-

ческих конденсационных методов лежат химические реакции (окисления, восстановления, гидролиза, обмена), приводящие к образованию малорастворимых веществ в присутствии тех или иных стабилизаторов.

13.2. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ. ОСМОС.

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Броуновское движение - это тепловое движение частиц в коллоидных системах, которое имеет молекулярно-кинетическую природу. Установлено, что движение коллоидных частиц является следствием беспорядочных ударов, наносимых им молекулами дисперсионной среды, находящихся в тепловом движении. В результате коллоидная частица часто меняет свое направление и скорость. За 1 с коллоидная частица может изменить свое направления свыше 10 20 раз.

Диффузией называется самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентрации коллоидных частиц в растворе под влиянием их теплового хаотического движения. Явление диффузии необратимо. Коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном 1 (т.е. изменению концентрации в 1 моль/см 3 на расстоянии в 1 см). А. Эйнштейн (1906) вывел уравнение, связывающее коэффициент диффузии с абсолютной температурой, вязкостью и размером частиц дисперсной фазы:

где T - температура, К; r - радиус частицы, м; η - вязкость, Н с/м 2 ; к Б - постоянная Больцмана, 1,38 10 -23 ; D - коэффициент диффузии, м 2 /с.

Коэффициент диффузии прямо пропорционален температуре и обратно пропорционален вязкости среды (η) и радиусу частиц (r). Причиной диффузии, как и броуновского движения, является молекулярно-кинетическое движение частиц растворителя и вещества. Известно, что кинетическая энергия движущейся молекулы тем меньше, чем больше ее объем (табл. 13.2).

Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно легко определить массу 1 моля вещества, если известны D, T, η и r. Из уравнения (13.1) можно определить r:

где R - универсальная газовая постоянная, 8,3 (Дж/моль-К); N a постоянная Авогадро.

Таблица 13.2. Коэффициент диффузии некоторых веществ

В случае когда система отделена от других частей системы перегородкой, которая проницаема для одного компонента (например, вода) и непроницаема для другого (например, растворенного вещества), диффузия становится односторонней (осмос). Сила, обусловливающая осмос, отнесенная к единице поверхности мембраны, называется осмотическим давлением. Роль полупроницаемых перегородок (мембран) могут выполнять ткани человека, животных и растений (мочевой пузырь, стенки кишечника, оболочки клеток и др.). Для коллоидных растворов осмотическое давление меньше, чем в истинных растворах. Процесс диффузии сопровождается возникновением разности потенциала в результате различной подвижности ионов и образования градиента концентрации (мембранного потенциала).

Седиментация. На распределение частиц оказывает влияние не только диффузия, но и гравитационное поле. Кинетическая устойчивость коллоидной системы зависит от действия двух факторов, направленных взаимно противоположно: силы тяжести, под действием которой частицы оседают, и силы, при которой частицы стремятся разойтись по всему объему и противодействовать оседанию.

Оптические свойства коллоидных растворов. Светорассеяние. Уравнение Д. Рэлея. Различить коллоидный и истинный растворы с первого взгляда невозможно. Хорошо приготовленный золь - практически чистая прозрачная жидкость. Микрогетерогенность его можно обнаружить специальными методами. Если золь, находящийся в неосвещенном месте, осветить узким лучом, то при наблюдении сбоку можно увидеть светлый конус, вершина которого находится в месте входа луча в негомогенное пространство. Это так называемый конус Тиндаля - своеобразное мутное свечение коллоидов, наблюдаемое при боковом освещении, называется эффектом Фарадея-Тиндаля.

Причина этого характерного для коллоидов явления в том, что размер коллоидных частиц меньше половины длины световой волны, при этом наблюдается дифракция света, в результате рассеивания частицы светятся, превращаясь в самостоятельный источник света, и луч становится видимым.

Теория рассеивания света разработана Рэлеем в 1871 году, который вывел для сферических частиц уравнение, связывающее интенсивность падающего света (I 0) с интенсивностью света, рассеянного единицей объема системы (I p).

где I, I 0 - интенсивность рассеянного и падающего света, Вт/м 2 ; к р - константа Рэлея, постоянная, зависящая от показателей преломления веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды, м -3 ; с v - концентрация частиц золя, моль/л; λ - длина волны падающего света, м; r - радиус частицы, м.

13.3. МИЦЕЛЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ

Мицеллы образуют дисперсную фазу золя, а интермицеллярная жидкость - дисперсионную среду, в состав которой входят растворитель, ионы электролитов и молекулы неэлектролитов. Мицелла состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной частицы. Масса коллоидной частицы сосредоточена главным образом в агрегате. Агрегат может иметь как аморфное, так и кристаллическое строение. Согласно правилу Панета-Фаянса на агрегате адсорбируется необратимо с образованием прочных связей с атомами агрегата ионы, которые входят в состав кристаллической решетки агрегата (или изоморфны с ней). Показателем этого является нерастворимость этих соединений. Они называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат в результате избирательной адсорбции ионов или ионизации поверхностных молекул приобретает заряд. Итак, агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро мицеллы и группируют вокруг ядра ионы противоположного знака - противоионы. Агрегат вместе с ионогенной частью мицеллы образуют двойной электрический слой (адсорбционный слой). Агрегат вместе с адсорбционным слоем называют гранулой. Заряд гранулы равен сумме зарядов противоионов и потенциалопределяющих ионов. Ионогенная

часть мицеллы состоит из двух слоев: адсорбционного и диффузного. На этом заканчивается формирование электронейтральной мицеллы, которая является основой коллоидного раствора. Мицеллу изображают в виде коллоидно-химической формулы.

Рассмотрим строение мицеллы гидрозолей на примере образования коллоидного раствора сульфата бария при условии избытка BaCl 2:

Труднорастворимый барий сульфат образует кристаллический агрегат, состоящий из m молекул BaSO 4 . На поверхности агрегата адсорбируется n ионов Ва 2+ . С поверхностью ядра связано 2(n - x) хлорид ионов С1 - . Остальные противоионы (2x) располагаются в диффузном слое:

Строение мицеллы золя бария сульфата, полученного при избытке натрий сульфата, записывается в виде:

Из приведенных выше данных следует, что знак заряда коллоидной частицы зависит от условий получения коллоидного раствора.

13.4. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

КОЛЛОИДНОЙ ЧАСТИЦЫ

Дзета-(ζ )-потенциал. Величину заряда ζ-потенциала определяет заряд гранулы. Она определяется разностью суммы зарядов потенциал-определяющих ионов и зарядов противоионов, находящихся в адсорбционном слое. Он уменьшается по мере увеличения числа противоионов в адсорбционном слое и может стать равным нулю, если заряд противо-ионов равен заряду ядра. Частица будет находиться в изоэлектрическом состоянии. По величине ζ-потенциала можно судить об устойчивости дисперсной системы, ее структуре и об электрокинетических свойствах.

ζ-потенциал различных клеток организма разнится. Живая протоплазма заряжена отрицательно. При pH 7,4 величина ζ-потенциала эритроцитов от -7 до -22 мв, у человека равна -16,3 мв. У моноцитов примерно в 2 раза ниже. Электрокинетический потенциал рассчитывают, определяя скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе.

Электрофоретическая подвижность частиц зависит от ряда величин и рассчитывается по уравнению Гельмгольца-Смолуховского:

где и эф - электрофоретическая подвижность (скорость электрофореза), м/с; ε- относительная диэлектрическая проницаемость раствора; ε 0 - электрическая постоянная, 8,9 10 -12 А с/Вт м; Δφ - разность потенциалов от внешнего источника тока, В; ζ - электрокинетический потенциал, В; η - вязкость дисперсионной среды, Н с/м 2 ; l - расстояние между электродами, м; к ф - коэффициент, значение которого зависит от формы коллоидной частицы.

13.5. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ.

ЭЛЕКТРОФОРЕЗ. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ

В МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

Электрокинетические явления отражают связь, существующую между движением фаз дисперсной системы относительно друг друга и электрическими свойствами границы раздела этих фаз. Различают четыре вида электрокинетических явлений - электрофорез, электроосмос, потенциал течения (протекания) и потенциал оседания (седиментации). Электрокинетические явления открыты Ф.Ф. Рейссом. В кусок влажной глины он погрузил на некоторое расстояние две стеклянные трубки, в которые насыпал немного кварцевого песка, налил воды до одинакового уровня и опустил электроды (рис. 13.1).

Пропуская постоянный ток, Рейсс установил, что в анодном пространстве вода над слоем песка становится мутной вследствие появления суспензии глинистых частиц, вместе с тем уровень воды в колене понижается; в катодной трубке вода остается прозрачной, но уровень ее повышается. По результатам опыта можно сделать вывод: частицы глины, двигающиеся к положительному электроду, заряжены отрицательно, а прилегающий слой воды заряжен положительно, так как перемещается к отрицательному полюсу.

Рис. 13.1. Электрокинетические явления движения частиц дисперсной фазы

в дисперсной системе

Явление движения заряженных частичек дисперсной фазы относительно частиц дисперсионной среды под действием электрического поля получило название электрофореза. Явление движения жидкости относительно твердой фазы через пористое твердое тело (мембрану) называется электроосмосом. В условиях описанного опыта наблюдалось одновременно два электрокинетических явления - электрофорез и электроосмос. Передвижение коллоидных частиц в электрическом поле является ярким доказательством того, что коллоидные частицы несут на своей поверхности заряд.

Коллоидную частицу - мицеллу можно рассматривать как огромный по размеру сложный ион. Коллоидный раствор под действием постоянного тока подвергается электролизу, коллоидные частицы переносятся к аноду или катоду (зависит от заряда коллоидной частицы). Таким образом, электрофорез есть электролиз высокодисперсной системы.

Позднее были обнаружены 2 явления, противоположные электрофорезу и электроосмосу. Дорн обнаружил, что при оседании каких-либо частиц в жидкости, например песка в воде, возникает ЭДС между 2 электродами, введенными в разные места столба жидкости, называемое потенциалом седиментации (эффект Дорна).

При продавливании жидкости через пористую перегородку, по обеим сторонам которой находятся электроды, также появляется ЭДС - потенциал течения (протекания).

Коллоидная частица движется со скоростью, пропорциональной величине ζ-потенциала. Если в системе сложная смесь, то можно изучить и разделить ее, используя метод электрофореза, основанный на электро-форетической подвижности частиц. Это широко используется в медико-биологических исследованиях в виде макро и микроэлектрофореза.

Создаваемое электрическое поле вызывает движение частиц дисперсной фазы со скоростью, пропорциональной величине ζ-потенциала, которое можно наблюдать по перемещению границы раздела между исследуемым раствором и буфером с помощью оптических приспособлений. В результате смесь разделяется на ряд фракций. При регистрации получают кривую с несколькими пиками, высота пика - количественный показатель содержания каждой фракции. Этим методом удается выделить и исследовать отдельные фракции белков плазмы крови. Электрофореграммы плазмы крови всех людей в норме одинаковы. При патологии они имеют характерный для каждого заболевания вид. Они используются для установления диагноза и лечения заболеваний. Электрофорез используется для разделения аминокислот, антибиотиков, ферментов, антител и т.д. Микроэлектрофорез заключается в определении скорости движения частиц под микроскопом, электрофорез - на бумаге. Явление электрофореза происходит при миграции лейкоцитов в воспалительные очаги. Как методы лечения сейчас разрабатываются и внедряются имуноэлек-трофорез, диск-электрофорез, изотахофорез и др. Они решают многие медико-биологические задачи как препаративного, так и аналитического характера.

13.6. УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ. СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ, АГРЕГАТИВНАЯ И КОНДЕНСАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЛИОЗОЛЕЙ. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА УСТОЙЧИВОСТЬ

Вопрос об устойчивости коллоидных систем - весьма важный вопрос, касающийся непосредственно самого их существования. Седиментационная устойчивость - устойчивость частиц дисперсной системы к оседанию под действием сил тяжести.

Песков ввел понятие агрегативной и кинетической устойчивости. Кинетическая устойчивость - способность дисперсной фазы коллоидной системы находиться во взвешенном состоянии, не седимен-тировать и противодействовать силам тяжести. Высокодисперсные системы - кинетически устойчивы.

Под агрегативной устойчивостью нужно понимать способность дисперсной системы сохранять первоначальную степень дисперсности. Это возможно только при наличии стабилизатора. Следствием нарушения агрегативной устойчивости является кинетическая неустойчивость,

ибо образовавшиеся из первоначальных частиц агрегаты под действием сил тяжести выделяются (оседают или всплывают).

Агрегативная и кинетическая устойчивость взаимосвязаны. Чем больше агрегативная устойчивость системы, тем больше ее кинетическая устойчивость. Устойчивость определяется результатом борьбы сил тяжести и броуновского движения. Это пример проявления закона единства и борьбы противоположностей. Факторы, определяющие устойчивость систем: броуновское движение, дисперсность частиц дисперсной фазы, вязкость и ионный состав дисперсионной среды и т.д.

Факторы устойчивости коллоидных растворов: наличие электрического заряда коллоидных частиц. Частицы несут одноименный заряд, поэтому при встрече частицы отталкиваются; способность к сольватации (гидратации) ионов диффузного слоя. Чем более гидратированы ионы в диффузном слое, тем толще общая гидратная оболочка, тем стабильнее система. Упругие силы сольватных слоев оказывают расклинивающее действие на дисперсные частицы и не дают им сближаться; адсорбционно-структурирующие свойства систем. Третий фактор связан с адсорбционными свойствами дисперсных систем. На развитой поверхности дисперсной фазы легко абсорбируются молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС). Большие размеры молекул, несущих собственные сольватные слои, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои значительной протяженности и плотности. Такие системы по устойчивости близки к лиофильным системам. Все эти слои обладают определенной структурой, создают по П.А. Ребиндеру структурно-механический барьер на пути сближения дисперсных частичек.

13.7. КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ. ПРАВИЛА КОАГУЛЯЦИИ. КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ

Золи являются термодинамически неустойчивыми системами. Частицы дисперсной фазы золей стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их объединении. Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты, и в конечном итоге выпадение их в осадок, называется коагуляцией.

Коагуляцию вызывают различные факторы: механическое воздействие, изменение температуры (кипячение и вымораживание), излуче-

ние, посторонние вещества, особенно электролиты, время (старение), концентрация дисперсной фазы.

Наиболее изученным процессом является коагуляция золей электролитами. Существуют следующие правила коагуляции золей электролитами.

1.Все электролиты способны вызывать коагуляцию лиофобных золей. Коагулирующим действием (Р) обладают ионы, имеющие заряд, противоположный заряду гранулы (потенциалопределяющих ионов) и одинаковый по знаку с противоионами (правило Гарди). Коагуляцию положительно заряженных золей вызывают анионы.

2.Коагулирующая способность ионов (Р) зависит от величины их заряда. Чем выше заряд иона, тем выше его коагулирующее действие (правило Шульце): РА1 3+ > PCa 2+ > PK + .

Соответственно для порога коагуляции можно записать:

т.е. чем ниже заряд иона, тем при большей концентрации будет происходить коагуляция.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса (r) сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше его коагулирующее действие:

4. Каждый электролит характеризуется пороговой концентрацией процесса коагуляции коллоидного раствора (порог коагуляции), т.е. наименьшей концентрацией, выраженной в миллимолях, которую необходимо добавить к одному литру коллоидного раствора, чтобы вызвать его коагуляцию. Порог коагуляции или пороговая концентрация обозначается С к. Порог коагуляции является относительной характеристикой устойчивости золя по отношению к данному электролиту и является величиной, обратной коагулирующей способности:

5. Коагулирующее действие органических ионов больше, чем неорганических; коагуляция многих лиофобных золей наступает раньше,

чем достигается их изоэлектрическое состояние, при котором начинается явная коагуляция. Это действие называется критическим. Его величина составляет +30 мВ.

Процесс коагуляции для каждой дисперсной системы идет с определенной скоростью. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита-коагулятора показана на рис. 13.2.

Рис. 13.2. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролитов.

Пояснения в тексте

Выделены 3 области и две характерные точки АиБ. Область, ограниченная линией ОА (по оси концентрации), называется областью скрытой коагуляции. Здесь скорость коагуляции практически равна нулю. Это зона устойчивости золя. Между точками А и Б расположена область медленной коагуляции, в которой скорость коагуляции зависит от концентрации электролита. Точка А соответствует наименьшей концентрации электролита, при которой начинается явная коагуляция (порог коагуляции), и имеет критическое значение. Об этой стадии можно судить по внешним признакам: изменению окраски, появлению мути. Происходит полное разрушение коллоидной системы: выделение вещества дисперсной фазы в осадок, который называется коагулятом. В точке Б начинается быстрая коагуляция, т. е. все столкновения частичек оказываются эффективными и не зависят от концентрации электролита. В точке Б ζ-потенциал равен 0. Количество вещества, необходимое для коагуляции коллоидного, раствора зависит от того, прибавляется электролит сразу или постепенно, небольшими порциями. Замечено, что в последнем случае приходится прибавлять больше вещества, чтобы вызвать такое же явление коагуляции. Это явление используется при дозировке лекарств.

Если слить два коллоидных раствора с противоположными зарядами, то они быстро коагулируют. Процесс носит электростатический характер. Это используют для очистки промышленных и сточных вод. На водопроводных станциях к воде добавляют перед песчаными фильтрами алюминий сульфат или железо (III) хлорид. При их гидролизе образуются положительно заряженные золи гидроксидов металлов, которые вызывают коагуляцию отрицательно заряженных частиц микрофлоры, почвы, органических примесей.

В биологических системах явления коагуляции играют очень важную роль. Цельная кровь - это эмульсия. Форменные элементы крови - дисперсная фаза, плазма - дисперсионная среда. Плазма является более высокодисперсной системой. Дисперсная фаза: белки, ферменты, гормоны. В крови работают система свертывания крови и анти-свертывающая система. Первое обеспечивается тромбином, который действует на фибриноген и вызывает образование нитей фибрина (сгустка крови). Эритроциты седиментируют с определенной скоростью (СОЭ). Процесс свертывания обеспечивает минимальную потерю крови и образование тромбов в кровеносной системе. При патологии эритроциты адсорбируют крупные молекулы гамма-глобулинов и фибриногенов и СОЭ увеличивается. Основной антисвертывающей способностью крови является гепаринантикоагулянт крови. В клиниках пользуются коагулограммами - совокупностью анализов по свертывающей и антисвертывающей способности крови (содержание протромбина, время рекальцификации плазмы, толерантность к гепарину, общее количество фибриногена и т.д.), это важно при сильных кровотечениях, при образовании тромбов. Свертываемость крови необходимо учитывать при ее консервировании. Удаляют нитратом натрия в осадок ионы Са 2+ , который повышает свертываемость. Применяют антикоагулянт, гепарин, дикумарин. Полимеры, используемые для эндопроте-зирования элементов сердечно-сосудистой системы, должны обладать антитромбогенными или тромборезистентными свойствами.

13.8. СТАБИЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ (ЗАЩИТА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ)

Стабилизация коллоидных растворов по отношению к электролитам путем создания на поверхности коллоидных частиц дополнительных адсорбционных слоев с повышенными структурно-механическими свойствами, добавлением незначительного количества раствора высо-

комолекулярных соединений (желатин, казеинат натрия, яичный альбумин и др.) получила название коллоидной защиты. Защищенные золи весьма устойчивы к электролитам. Защищенный золь приобретает все свойства адсорбированного полимера. Дисперсная система становится лиофильной и поэтому устойчивой. Защитное действие ВМС или ПАВ характеризуют защитным числом. Под защитным числом следует понимать минимальную массу ВМС (в миллиграммах), которое необходимо добавить к 10 мл исследуемого золя, чтобы защитить его от коагуляции при введении в системы 1 мл 10% раствора натрий хлорида. Степень защитного действия растворов ВМС зависят: от природы ВМС, природы защищаемого золя, степени дисперсности, pH среды, от примесей.

Явление коллоидной защиты в организме играет очень важную роль в ряде физиологических процессов. Защитным действием в организме обладают различные белки, полисахариды, пептиды. Они адсорбируют Са на коллоидных частицах таких гидрофобных систем организма, как карбонаты, фосфаты кальция, переводя их в устойчивое состояние. Примером защищенных золей является кровь и моча. Если выпарить 1 л мочи, собрать получившийся осадок и потом попытаться растворить его в воде, то для этого нужно 14 л растворителя. Следовательно, моча - коллоидный раствор, в котором дисперсные частицы защищены альбуминами, муцинами и другими белками. Протеины сыворотки крови увеличивают растворимость карбоната кальция почти в 5 раз. Повышенное содержание кальций фосфата в молоке обусловлено белковой защитой, которая при старении нарушается.

В развитии атеросклероза играет большую роль лейцетино-холестериновое равновесие, при нарушении которого изменяется соотношение между холестерином, фосфолипидами и белками, приводящее к отложению холестерина на стенках сосудов, следствием чего является атерокальциноз. Большая роль в защите отводится крупномолекулярным жиробелковым компонентам. С другой стороны способность крови удерживать в растворенном состоянии в больших концентрациях газов углерода и кислорода, также обусловлено защитным действием белков. В данном случае белки обволакивают микропузырьки газов и предохраняют их от слипания.

Защита коллоидньгх частиц, применяемых при изготовлении лекарственных препаратов. В организм часто необходимо вводить лекарственные вещества в коллоидном состоянии, чтобы они равномерно распределялись в организме и усваивались. Так, защищенные белковыми веществами коллоидные растворы серебра, ртути, серы, используемые

как лекарственные препараты (протаргол, колларгол, лизоргинон), становятся не только малочувствительными к электролитам, но и могут быть выпарены досуха. Сухой остаток после обработки водой снова переходит в золь.

13.9. ПЕПТИЗАЦИЯ

Пептизация - процесс, обратный коагуляции, процесс перехода коагулята в золь. Пептизация идет при добавлении к осадку (коагуляту) веществ, способствующих переходу осадка в золь. Их называют пепти-заторами. Обычно пептизаторами являются потенциалопределяющие ионы. Например, осадок железа (III) гидроксида пептизируется солями железа (III). Но роль пептизатора может выполнять и растворитель (Н 2 О). Процесс пептизации обусловлен адсорбционными явлениями. Пептизатор облегчает образование структуры двойного электрического слоя и образованию дзета-потенциала.

Следовательно, процесс пептизации в основном обусловлен адсорбцией потенциалопределяющих ионов и десорбцией противоионов, в результате которых происходят повышение ζ-потенциала дисперсных частиц и увеличение степени сольвации (гидратации), образования вокруг частиц сольватных оболочек, производящих расклинивающее действие (адсорбционная пептизация).

Помимо адсорбционной различают еще диссолюционную пептиза-цию. Этот вид охватывает все, когда процесс пептизации сопряжен с химической реакцией поверхностно расположенных молекул дисперсной фазы. Он состоит из двух фаз: образования пептизатора путем химической реакции введенного электролита пептизатора с дисперсной частицей; адсорбцией образовавшегося пептизатора на поверхности дисперсной фазы, приводящей к образованию мицелл и пептиза-ции осадка. Типичным примером диссолюционной пептизации может служить пептизация гидроксидов металлов кислотами.

Максимальная дисперсность золей, получаемых при адсорбционной пептизации, определяется степенью дисперсности первичных частиц, образующих хлопья осадка. При диссолюционной пептизации граница дробления частиц может выходить из области коллоидов и достигать молекулярной степени дисперсности. Процесс пептизации имеет большое значение в живых организмах, так как коллоиды клеток и биологических жидкостей постоянно испытывают на себе действие электролитов в организме.

Действие многих детергентов, в том числе моющих средств, основано на явлении пептизации. Коллоидный ион мыла является диполем, адсорбируется частицами грязи, сообщает им заряд и способствует их пептизации. Грязь в виде золя легко удаляется с поверхности.

13.10. ГЕЛИ И СТУДНИ. ТИКСОТРОПИЯ. СИНЕРЕЗИС

Растворы ВМС и золи некоторых гидрофобных коллоидов способны при известных условиях претерпевать изменения: происходят потеря текучести, застудневание, желатирование растворов, при этом образуются студни и гели (от лат. «замерзший»).

Студни (гели) - это твердообразные нетекучие, структурированные системы, возникающие в результате действия молекулярных сил сцепления между коллоидными частицами или макромолекулами полимеров. Силы межмолекулярного взаимодействия приводят к образованию пространственного сетчатого каркаса, ячейки пространственных сеток заполнены жидким раствором, как губка, пропитанная жидкостью. Образование студня можно представить как высаливание ВМС или начальную стадию коагуляции, возникновения коагуляционного структурирования.

Водный раствор желатина при нагревании смеси до 45 °C становится гомогенной жидкой средой. При охлаждении до комнатной температуры вязкость раствора увеличивается, система утрачивает текучесть, застудневает, консистенция полутвердой массы сохраняет форму (можно резать ножом).

В зависимости от природы веществ, образующих студень или гель, различают: построенные из жестких частиц - хрупкие (необратимые); образованные гибкими макромолекулами - эластичные (обратимые). Хрупкие образованы коллоидными частицами (TiO 2 , SiO 2). Высушенные - это твердая пена с большой удельной поверхностью. Высушенный студень не набухает, высушивание вызывает необратимые изменения.

Эластичные гели образованы полимерами. При высушивании легко деформируются, сжимаются, получается сухой полимер (пирогель), который сохраняет эластичность. Он способен набухать в подходящем растворителе, процесс обратим, можно повторять неоднократно.

Слабые молекулярные связи в студнях можно механически разрушить (встряхиванием, переливанием, температурой). Разрыв связи вызывает разрушение структуры, частицы приобретают способность

к тепловому движению, система разжижается и становится текучей. Через некоторое время структура самопроизвольно восстанавливается. Это можно повторить десятки раз. Такое обратимое превращение получило название тиксотропии. Это изотермическое превращение можно представить схемой:

Тиксотропия наблюдается в слабых растворах желатина, протоплазмы клеток. Обратимость тиксотропии свидетельствует о том, что структурирование в соответствующих системах обусловлено межмолекулярными (ван-дер-ваальсовыми) силами - коагуляционно-тиксотропная структура.

Гелями в организме являются мозг, кожа, глазное яблоко. Конденсационно-кристаллизационный тип структуры характеризуется более прочной связью химического характера. В этом случае обратимость тиксотропных изменений нарушается (гель кремниевой кислоты).

Студень - это неравновесное состояние системы, некоторый этап медленно протекающего процесса разделения фаз и приближение системы к состоянию равновесия. Процесс сводится к постепенному сжатию каркаса студня в более плотную компактную массу с опрессованием второй подвижной жидкой фазы, которая механически удерживается в пространственной сетке каркаса. На поверхности студней при хранении вначале появляются отдельные капли жидкости, со временем они увеличиваются и сливаются в сплошную массу жидкой фазы. Такой самопроизвольный процесс расслаивания студня получил название синерезиса. Для хрупких студней синерезис - необратимая агрегация частиц, уплотнение всей структуры. Для студней ВМС повышением температуры можно приостановить синерезис и вернуть студень в исходное положение. Расслоение сгустков свернувшейся крови, очерствение хлеба, отмокание кондитерских изделий - примеры синерези-са. Ткани молодых людей эластичны, содержат больше воды, с возрастом эластичность теряется, меньше воды - это синерезис.

13.11. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ И ЭКЗАМЕНАМ

1. Дать понятие о дисперсных системах, дисперсной фазе и дисперсионной среде.

2.Как классифицируются дисперсные системы по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды? Приведите примеры медико-биологического профиля.

3.Как классифицируются дисперсные системы по силе межмолекулярного взаимодействия в них? Приведите примеры медико-биологического профиля.

4.Основной частью аппарата «искусственная почка» является диализатор. Каков принцип устройства простейшего диализатора? От каких примесей можно очистить кровь посредством диализа? От каких факторов зависит скорость диализа?

5.Какими способами можно различить раствор низкомолекулярного вещества и коллоидный раствор? На каких свойствах основаны эти способы?

6.Какими способами можно отличить золь от грубодисперсной системы? На каких свойствах основаны эти способы?

7.Какие существуют методы получения коллоидно-дисперсных систем? В чем они отличаются друг от друга?

8.В чем заключаются особенности молекулярно-кинетических и оптических свойств коллоидно-дисперсных систем? Что их отличает от истинных растворов и грубодисперсных систем?

9.Дать понятие агрегативной, кинетической и конденсационной устойчивости дисперсных систем. Факторы, определяющие устойчивость систем.

10.Покажите взаимосвязь электрокинетических свойств коллоидно-дисперсных систем.

11.Какие электрокинетические явления наблюдаются при механическом перемешивании частиц дисперсной фазы: а) относительно дисперсионной среды; б) относительно частиц дисперсной фазы?

12.Объясните, какой из указанных ниже препаратов относится к коллоидным растворам: а) препарат барий сульфата в воде, применяющийся как контрастное вещество при рентгенологических исследованиях с размером частиц 10 -7 м; б) препарат серебра в воде - колларгол, применяющийся для обработки гнойных ран с размером частиц 10 -9 м.

13.Понятие коагуляции золей. Коагуляция лиофильных золей. Каковы внешние признаки коагуляции? Укажите возможные продукты коагуляции золей.

14.Факторы, вызывающие коагуляцию золей. Правила коагуляции золей электролитами. Кинетика коагуляции. Порог коагуляции.

15. В результате нарушения микро (Са 2+)- и макро (С 2 О 4 2-)-элементного и кислотно-основного гомеостаза в ЖКТ в почках происходит реакция:

Каков заряд золя? Какие из указанных ионов будут обладать коагулирующим действием для частиц этого золя: K + , Mg 2+ , SO 4 2- , NO 3 - , PO 4 3- , Al 3+ ?

Образуется золь кальций оксалата. Запишем формулу мицеллы золя

(13.3.).

Заряд гранулы золя положительный, значит, коагулирующим действием (к) для частиц этого золя будут обладать ионы: SO 4 2- , PO 4 3- , NO 3 - , согласно правилу Гарди. Чем выше заряд коагулирующего иона, тем сильнее его коагулирующее действие (правило Шульце). Согласно правилу Шульце, данные анионы можно расположить в следующий ряд: С к Р0 4 3- > С к SO 4 2- > С к NO 3 - . Чем ниже заряд иона, тем при больших концентрациях будет происходить коагуляция. Порог коагуляции (р) является относительной характеристикой устойчивости золя по отношению к данному электролиту и является величиной, обратной

13.12. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Выберите неверное утверждение:

а) к конденсационным методам получения коллоидных растворов относятся ОВР, гидролиз, замена растворителя;

б)к дисперсионным методам получения коллоидных растворов относятся механический, УЗ, пептизация;

в)к оптическим свойствам коллоидных систем относятся опалес-ценция, дифракция, эффект Тиндаля;

г)к молекулярно-кинетическим свойствам коллоидных систем относятся броуновское движение, светорассеяние, изменение окраски раствора.

2. Выберите неверное утверждение:

а)электрофорез - это перемещение в электрическом поле дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды;

б)электроосмос - это перемещение в электрическом поле дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы;

в)проникновение жидкостей, содержащих лечебные ионы и молекулы, через капиллярную систему под действием электрического поля, называется электродиализом;

г)электрофорез применяется для разделения белков, нуклеиновых кислот и форменных элементов крови.

3. Коллоидный раствор, потерявший текучесть, - это:

а)эмульсия;

б)гель;

в)золь;

г)суспензия.

4. Плазма крови - это:

а)золь;

б)гель;

в)истинный раствор;

г)эмульсия.

5. Гетерогенная система, состоящая из микрокристалла дисперсной фазы, окруженная сольватируемыми ионами стабилизатора, называется:

а)гранулой;

б)ядром;

в)агрегатом;

г)мицеллой.

6. При образовании мицеллы потенциалопределяющие ионы адсорбируются по правилу:

а)Шульце-Гарди;

б)Ребиндера;

в)Панета-Фаянса;

г)Шилова.

7. Гранулой мицеллы называют агрегат:

а)вместе с адсорбционным слоем;

б)диффузионным слоем;

в)адсорбционным и диффузионным слоями;

г)потенциалопределяющими ионами.

8. Межфазный потенциал - это потенциал между:

а)твердой и жидкой фазами;

б)адсорбционным и диффузным слоями на границе скольжения;

в)ядром и противоионами;

г)потенциалопределяющими ионами и противоионами.

9. Способность мелкопористых мембран задерживать частички дисперсной фазы и свободно пропускать ионы и молекулы, называется:

Дисперсными называют гетерогенные системы, в которых одно вещество в виде очень мелких частиц равномерно распределено в объеме другого.

То вещество, которое присутствует в меньшем количе­стве и распределено в объеме другого, называют дисперсной фазой . Она может состоять из нескольких веществ.

Вещество, присутствующее в большем количестве, в объеме которого распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой . Между ней и частицами дисперсной фазы существует поверхность раздела, поэтому дисперсные системы называют гетерогенными (неоднородными).

И дисперсионную среду, и дисперсную фазу могут представлять вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях − твердом, жидком и газообразном.

В зависимости от сочетания агрегатного состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы можно выделить 8 видов таких систем.

По величине частиц веществ, составляющих дисперсную фазу, дисперсные системы делят на грубодисперсные (взвеси) с размерами частиц более 100 нм и тонкодисперсные (коллоидные растворы или коллоидные системы) с размерами частиц от 100 до 1 нм. Если же вещество раздроблено до молекул или ионов размером менее 1 нм, образуется гомогенная система − раствор . Она однородна (гомогенна), поверхности раздела между частицами дисперсной фазы и средой нет.

Уже беглое знакомство с дисперсными системами и растворами показывает, насколько они важны в повседневной жизни и в природе (см. таблицу).

Таблица. Примеры дисперсных систем

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза	Примеры некоторых природных и бытовых дисперсных систем
Газ	Жидкость	Туман, попутный газ с капельками нефти, карбюраторная смесь в двигателях автомобилей (капельки бензина в воздухе), аэрозоли
Твердое вещество	Пыли в воздухе, дымы, смог, самумы (пыльные и песчаные бури), аэрозоли
Жидкость	Газ	Шипучие напитки, пены
Жидкость	Эмульсии. Жидкие среды организма (плазма крови, лимфа, пищеварительные соки), жидкое содержимое клеток (цитоплазма, кариоплазма)
Твердое вещество	Золи, гели, пасты (кисели, студни, клеи). Речной и морской ил, взвешенные в воде; строительные растворы
Твердое вещество	Газ	Снежный наст с пузырьками воздуха в нем, почва, текстильные ткани, кирпич и керамика, поролон, пористый шоколад, порошки
Жидкость	Влажная почва, медицинские и косметические средства (мази, тушь, помада и т. д.)
Твердое вещество	Горные породы, цветные стекла, некоторые сплавы

Судите сами: без нильского ила не состоялась бы великая цивилизация Древнего Египта; без воды, воздуха, горных пород и минералов вообще бы не существовала живая планета − наш общий дом − Земля; без клеток не было бы живых организмов и т. д.

Если все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры, то такие системы называют монодисперсными (рис. 1, а и б). Частицы дисперсной фазы неодинакового размера образуют полидисперсные системы (рис.1, в).

Рис. 1. Свободнодисперсные системы: корпускулярно − (а-в), волокнисто − (г) и пленочно-дисперсные − (д); а, б − монодисперсные; в − полидисперсная система.

Дисперсные системы могут быть свободнодисперсными (рис. 1) и связнодисперсными (рис. 2, а − в) в зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисперсной фазы. К свободнодисперсным системам относятся аэрозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи, в этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно перемещаются под действием силы тяжести. Связнодисперсные системы − твердообразны; они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса или сетки. Такая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и придает ей способность сохранять форму. Порошки, концентрированные эмульсии и суспензии (пасты), пены, гели – примеры связнодисперсных систем. Сплошную массу вещества могут пронизывать поры и капилляры, образующие капиллярно-дисперсные системы (кожа, картон, ткани, древесина).

Рис. 3. Связнодисперсные (а-в) и капиллярно-дисперсные (г, д) системы: гель (а), коагулянт с плотной (б) и рыхлой – арочной (в) структурой.

Дисперсные системы, в соответствии с их промежуточным положением между миром молекул и крупных тел, могут быть получены двумя путями: методами диспергирования, т. е. измельчения крупных тел, и методами конденсации молекулярно- или ионнорастворенных веществ.

Под взаимодействием фаз дисперсных систем подразумевают процессы сольватации (гидратации в случае водных систем), т. е. образование сольватных (гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы. Соответственно, по интенсивности взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды (только для систем с жидкой дисперсионной средой), по предложению Г. Фрейндлиха различают следующие дисперсные системы:

− Лиофильные (гидрофильные, если ДС – вода): мицеллярные растворы ПАВ, критические эмульсии, водные растворы некоторых природных ВМС, например, белков (желатина, яичного белка), полисахаридов (крахмала). Для них характерно сильное взаимодействие частиц ДФ с молекулами ДС. В предельном случае наблюдается полное растворение. Лиофильные дисперсные системы образуются самопроизвольно вследствие процесса сольватации. Термодинамически агрегативно устойчивы.

− Лиофобные (гидрофобные, если ДС – вода): эмульсии, суспензии, золи. Для них характерно слабое взаимодействие частиц ДФ с молекулами ДС. Самопроизвольно не образуются, для их образования необходимо затратить работу. Термодинамически агрегативно неустойчивы (т. е. имеют тенденцию к самопроизвольной агрегации частиц дисперсной фазы), их относительная устойчивость (так называемая метастабильность ) обусловлена кинетическими факторами (т. е. низкой скоростью агрегации).

3. Взвеси.

Взвеси – это дисперсные системы, в которых размер частицы фазы более 100 нм. Это непрозрачные системы, отдельные частицы которых можно заметить невооруженным глазом. Дисперсная фаза и дисперсная среда легко разделяются отстаиванием, фильтрованием. Такие системы разделяются на:

1. Эмульсии (и среда, и фаза – нерастворимые друг в друге жидкости). Из воды и масла можно приготовить эмульсию длительным встряхиванием смеси. Это хорошо известные вам молоко, лимфа, водоэмульсионные краски и т.д.

2. Суспензии (среда – жидкость, фаза – нерастворимое в ней твердое вещество).Чтобы приготовить суспензию, надо вещество измельчить до тонкого порошка, высыпать в жидкость и хорошо взболтать. Со временем частица выпадут на дно сосуда. Очевидно, чем меньше частицы, тем дольше будет сохраняться суспензия. Это строительные растворы, взвешенный в воде речной и морской ил, живая взвесь микроскопических живых организмов в морской воде – планктон, которым питаются гиганты – киты, и т.д.

3. Аэрозоли взвеси в газе (например, в воздухе) мелких частиц жидкостей или твердых веществ. Различаются пыли, дымы, туманы. Первые два вида аэрозолей представляют собой взвеси твердых частиц в газе (более крупные частицы в пылях), последний – взвесь капелек жидкости в газе. Например: туман, грозовые тучи – взвесь в воздухе капелек воды, дым – мелких твердых частиц. А смог, висящий над крупнейшими городами мира, также аэрозоль с твердой и жидкой дисперсной фазой. Жители населенных пунктов вблизи цементных заводов страдают от всегда висящей в воздухе тончайшей цементной пыли, образующейся при размоле цементного сырья и продукта его обжига – клинкера. Дым заводских труб, смоги, мельчайшие капельки слюны, вылетающих изо рта больного гриппом, также вредные аэролози. Аэрозоли играют важную роль в природе, быту и производственной деятельности человека. Скопление облаков, обработка полей химикатами, нанесение лакокрасочных покрытий при помощи пульверизатора, лечение дыхательных путей (ингаляция) – примеры тех явлений и процессов, где аэрозоли приносят пользу. Аэрозоли – туманы над морским прибоем, вблизи водопадов и фонтанов, возникающая в них радуга доставляет человеку радость, эстетическое удовольствие.

Для химии наибольшее значение имеют дисперсные системы, в которых средой является вода и жидкие растворы.

Природная вода всегда содержит растворенные вещества. Природные водные растворы участвуют в процессах почвообразования и снабжают растения питательными веществами. Сложные процессы жизнедеятельности, происходящие в организмах человека и животных, также протекают в растворах. Многие технологические процессы в химической и других отраслях промышленности, например получение кислот, металлов, бумаги, соды, удобрений, протекают в растворах.

4. Коллоидные системы.

Коллоидные системы (в переводе с греческого “колла” – клей, “еидос” вид клееподобные) – это такие дисперсные системы, в которых размер частиц фазы от 100 до 1 нм. Эти частицы не видны невооруженным глазом, и дисперсная фаза и дисперсная среда в таких системах отстаиванием разделяются с трудом.

Из курса общей биологии вам известно, что частицы такого размера можно обнаружить при помощи ультрамикроскопа, в котором используется принцип рассеивания света. Благодаря этому коллоидная частица в нем кажется яркой точкой на темном фоне.

Их подразделят на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).

1. Коллоидные растворы , или золи . Это большинство жидкостей живой клетки (цитоплазма, ядерный сок – кариоплазма, содержимое органоидов и вакуолей). И живого организма в целом (кровь, лимфа, тканевая жидкость, пищеварительные соки и т.д.) Такие системы образуют клеи, крахмал, белки, некоторые полимеры.

Коллоидные растворы могут быть получены в результате химических реакций; например, при взаимодействии растворов силикатов калия или натрия (“растворимого стекла”) с растворами кислот образуется коллоидный раствор кремниевой кислоты. Золь образуется и при гидролизе хлорида железа (III) в горячей воде.

Характерное свойство коллоидных растворов – их прозрачность. Коллоидные растворы внешне похожи на истинные растворы. Их отличают от последних по образующейся “светящейся дорожке” – конусу при пропускании через них луча света. Это явление называют эффектом Тиндаля. Более крупные, чем в истинном растворе, частицы дисперсной фазы золя отражают свет от своей поверхности, и наблюдатель видит в сосуде с коллоидным раствором светящийся конус. В истинном растворе он не образуется. Аналогичный эффект, но только для аэрозольного, а не жидкого коллоида, вы можете наблюдать в лесу и в кинотеатрах при прохождении луча света от киноаппарата через воздух кинозала.

Пропускание луча света через растворы:

а – истинный раствор хлорида натрия;

б – коллоидный раствор гидроксида железа (III).

Частицы дисперсной фазы коллоидных растворов нередко не оседают даже при длительном хранении из-за непрерывных соударений с молекулами растворителя за счет теплового движения. Они не слипаются и при сближении друг с другом из-за наличия на их поверхности одноименных электрических зарядов. Это объясняется тем, что вещества в коллоидном, т.е., в мелкораздробленном, состоянии обладают большой поверхностью. На этой поверхности адсорбируются либо положительно, либо отрицательно заряженные ионы. Например, кремниевая кислота адсорбирует отрицательные ионы SiO 3 2- , которых в растворе много вследствие диссоциации силиката натрия:

Частицы же с одноименными зарядами взаимно отталкиваются и поэтому не слипаются.

Но при определенных условиях может происходить процесс коагуляции. При кипячении некоторых коллоидных растворов происходит десорбция заряженных ионов, т.е. коллоидные частицы теряют заряд. Начинают укрупняться и оседают. Тоже самое наблюдается при приливании какого-либо электролита. В этом случае коллоидная частица притягивает к себе противоположно заряженный ион и ее заряд нейтрализуется.

Коагуляция – явление слипания коллоидных частиц и выпадения их в осадок – наблюдается при нейтрализации зарядов этих частиц, когда в коллоидный раствор добавляют электролит. При этом раствор превращается в суспензию или гель. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (клей, яичный белок) или при изменении кислотно-щелочной среды раствора.

2. Гели или студни представляют собой студенистые осадки, образующиеся при коагуляции золей. К ним относят большое количество полимерных гелей, столь хорошо известные вам кондитерские, косметические и медицинские гели (желатин, холодец, мармелад, хлеб, мясо, джем, желе, мармелад, кисель, сыр, творог, простокваша, торт “Птичье молоко”) и конечно же бесконечное множество природных гелей: минералы (опал), тела медуз, хрящи, сухожилия, волосы, мышечная и нервная ткани и т.д. Историю развития на Земле можно одновременно считать историей эволюции коллоидного состояния вещества. Со временем структура гелей нарушается (отслаивается) – из них выделяется вода. Это явление называют синерезисом .

Студни − это структурированные системы со свойствами эластичных твердых тел. Студнеобразное состояние вещества можно рассматривать как промежуточное между жидким и твердым состоянием.

Студни высокомолекулярных веществ могут быть получены в основном двумя путями: методом образования студней из растворов полимеров и методом набухания сухих высокомолекулярных веществ в соответствующих жидкостях.

Процесс перехода раствора полимера или золя в студень называется студнеобразованием . Студнеобразование связано с увеличением вязкости и замедлением броуновского движения и заключается в объединении частиц дисперсной фазы в форме сетки или ячеек и связывании при этом всего растворителя.

На процесс студнеобразования существенно влияет природа растворенных веществ, форма их частиц, концентрация, температура, время процесса и примеси других веществ, особенно электролитов.

На основании свойств студни делят на две большие группы:

а) эластичные, или обратимые, получаемые из высокомолекулярных веществ;

б) хрупкие, или необратимые, получаемые из неорганических гидрофобных золей.

Как уже говорилось, студни высокомолекулярных веществ могут быть получены не только методом студнеобразования растворов, но и методом набухания сухих веществ. Ограниченное набухание заканчивается образованием студня и не переходит в растворение, а при неограниченном набухании студень - промежуточная стадия на пути к растворению.

Для студней характерен ряд свойств твердых тел: они сохраняют форму, обладают упругими свойствами и эластичностью. Однако их механические свойства определяются концентрацией и температурой.

При нагревании студни переходят в вязкотекучее состояние. Этот процесс называется плавлением. Он обратим, так как при охлаждении раствор снова образовывает студень.

Многие студни способны разжижаться и переходить в растворы при механическом воздействии (перемешивание, встряхивание). Этот процесс обратим, так как в состоянии покоя через некоторое время раствор образовывает студень. Свойство студней многократно изотермически разжижаться при механических воздействиях и образовывать студень в состоянии покоя называется тиксотропией . К тиксотропным изменениям способны, например, шоколадная масса, маргарин, тесто.

Имея в своем составе огромное количество воды, студни, кроме свойств твердых тел, обладают и свойствами жидкого тела. В них могут протекать различные физико-химические процессы: диффузия, химические реакции между веществами.

Свежеприготовленные студни с течением времени подвергаются изменениям, так как процесс структурирования в студне продолжается. При этом на поверхности студня начинают появляться капельки жидкости, которые, сливаясь, образуют жидкую среду. Образующаяся дисперсионная среда является разбавленным раствором полимера, а дисперсная фаза – студнеобразная фракция. Такой самопроизвольный процесс разделения студня на фазы, сопровождающийся изменением объема студия, называет синерезисом (отмоканием).

Синерезис рассматривается как продолжение процессов, обусловливающих образование студня. Скорость синерезиса различных студней различна и зависит в основном от температуры и концентрации.

Синерезис у студней, образованных полимерами, частично обратим. Иногда достаточно нагревания, чтобы студень, претерпевший синерезис, вернуть в исходное состояние, В кулинарной практике этим способом пользуются, например, для освежения каш, пюре, черствого хлеба. Если при хранении студней возникают химические процессы, то синерезис усложняется и его обратимость теряется, происходит старение студня. При этом студень теряет способность удерживать связанную воду (черствение хлеба). Практическое значение синерезиса довольно велико. Чаще всего синерезис в быту и промышленности нежелателен. Это черствение хлеба, отмокание мармелада, желе, карамели, фруктовых джемов.

5. Растворы высокомолекулярных веществ.

Полимеры, подобно низкомолекулярным веществам, в зависимости от условий получения раствора (природа полимера и растворителя, температура и др.) могут образовывать как коллоидные, так и истинные растворы. В связи с этим принято говорить о коллоидном или истинном состоянии вещества в растворе. Мы не будем касаться систем «полимер – растворитель» коллоидного типа. Рассмотрим только растворы полимеров молекулярного типа. Следует отметить, что вследствие больших размеров молекул и особенностей их строения, растворы ВМС обладают рядом специфических свойств:

1. Равновесные процессы в растворах ВМС устанавливаются медленно.

2. Процессу растворения ВМС, как правило, предшествует процесс набухания.

3. Растворы полимеров не подчиняются законам идеальных растворов, т.е. законам Рауля и Вант-Гоффа.

4. При течении растворов полимеров возникает анизотропия свойств (неодинаковые физические свойства раствора в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направлении течения.

5. Высокая вязкость растворов ВМС.

6. Молекулы полимеров, благодаря большим размерам, проявляют склонность к ассоциации в растворах. Время жизни ассоциатов полимеров более длительное, чем ассоциатов низкомолекулярных веществ.

Процесс растворения ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длительного времени, и ему часто предшествует набухание полимера в растворителе. Полимеры, макромолекулы которых имеют симметричную форму, могут переходить в раствор, предварительно не набухая. Например, гемоглобин, печеночный крахмал – гликоген при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших концентрациях. В то время, как вещества с сильно асимметрическими вытянутыми молекулами при растворении очень сильно набухают (желатин, целлюлоза, натуральный и синтетические каучуки).

Набухание – это увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС.

Различают два вида набухания: неограниченное, заканчивающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацетоне) и ограниченное , приводящее к образованию набухшего полимера – студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатина в холодной воде, вулканизованного каучука в бензоле).

Классификация дисперсных систем может быть проведена на основе различных свойств: по дисперсности, по агрегатному состоянию фаз, по взаимодействию дисперсной фазы и дисперсной среды, по межчастичному взаимодействию.

Классификация по дисперсности

Зависимость величины удельной поверхности от дисперсности S уд = f(d) графически выражается равносторонней гиперболой (рис.).

Из графика видно, что с уменьшением поперечных размеров частиц величина удельной поверхности существенно возрастает. Если кубик с размером ребра 1 см измельчить до кубических частиц с размерами d = 10 -6 см, величина общей межфазной поверхности возрастет с 6 см 2 до 600 м 2 .

При d ≤ 10 -7 см гипербола обрывается, так как частицы уменьшаются до размеров отдельных молекул, и гетерогенная система становится гомогенной, в которой межфазная поверхность отсутствует. По степени дисперсности дисперсные системы делятся на:

• грубодисперсные системы, d ≥ 10 -3 см;
• микрогетерогенные системы, 10 -5 ≤ d ≤ 10 -3 см;
• коллоидно-дисперсные системы или коллоидные растворы, 10 -7 ≤ d ≤ 10 -5 см;
• истинные растворы, d ≤ 10 -7 см.

Необходимо подчеркнуть, что самую большую удельную поверхность имеют частицы дисперсной фазы в коллоидных растворах.

Классификация по агрегатному состоянию фаз

Классификация по агрегатному состоянию фаз была предложена Вольфгангом Оствальдом. В принципе возможно 9 комбинаций. Представим их в виде таблицы.

Агрегатное состояние дисперсной фазы	Агрегатное состояние дисперсной среды	Условное обозначения	Название системы	Примеры
г	г	г/г	аэрозоли	атмосфера Земли
ж	г	ж/г		туман, слоистые облака
тв	г	тв/г		дымы, пыли, перистые облака
г	ж	г/ж	газовые эмульсии, пены	газированная вода, мыльная пена, лечебный кислородный коктейль, пивная пена
ж	ж	ж/ж	эмульсии	молоко, масло сливочное, маргарин, кремы и т. д.
тв	ж	тв/ж	лиозоли, суспензии	лиофобные коллоидные растворы, суспензии, пасты, краски ит. д.
г	тв	г/тв	твердые пены	пемза, твердые пены, пенопласт, пенобетон, хлеб, пористые тела в газе ит. д.
ж	тв	ж/тв	твердые эмульсии	вода в парафине, природпые минералы с жидкими включениями, пористые тела в жидкости
тв	тв	тв/тв	твердые золи	сталь, чугун, цветные стекла, драгоценные камни: золь Аи в стекле — рубиновое стекло (0,0001%) (1т стекла — 1г Au)

Классификация по взаимодействию дисперсной фазы и дисперсной среды (по межфазному взаимодействию).

Эта классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой. Г. Фрейндлих предложил подразделить дисперсных систем на два вида:

1. лиофобные, в них дисперсная фаза не способна взаимодействовать с дисперсионной средой, а следовательно, и растворяться в ней, к ним относятся коллоидные растворы, микрогетерогенные системы;
2. лиофильные, в них дисперсная фаза взаимодействует с дисперсионной средой и при определенных условиях способна в ней растворяться, к ним относятся растворы коллоидных ПАВ и растворы ВМС.

Классификация по межчастичному взаимодействию

Согласно этой классификации дисперсные системы подразделяют на:

• свободнодисперсные (бесструктурные);
• связнодисперсные (структурированные).

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и способны независимо передвигаться в дисперсионной среде.

В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Частицы, образующие структуру, не способны к взаимному перемещению и могут совершать только колебательные движения.

Список использованной литературы

1. Гельфман М. И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоидная химия. 2-е изд., стер. - СПб.: Издательство "Лань", 2004. - 336 с.: ил. ISBN 5-8114-0478-6 [с. 8-10]

Общие представления о дисперсных системах

Химическое взаимодействие в гомогенных реакций происходит при эффективных столкновениях активных частиц, а в гетерогенных – на поверхности раздела фаз при контакте реагирующих веществ, причем, скорость и механизм реакции зависят от площади поверхности, которая тем больше, чем сильнее развита поверхность. С этой точки зрения особый интерес представляют дисперсные системы, обладающие высокой удельной поверхностью.

Дисперсная система – это смесь, состоящая как минимум из двух веществ, которые не реагируют друг с другом химически и обладают практически полной взаимной нерастворимостью. Дисперсная система - это система, в которой очень измельченные частички одного вещества равномерно распределены в объеме другого.

Рассматривая дисперсные системы, различают два понятия: дисперсная фаза и дисперсионная среда (рис. 10.1).

Дисперсная фаза – это совокупность частиц диспергированного до мелких размеров вещества, равномерно распределенных в объеме другого вещества. Признаками дисперсной фазы является раздробленность и прерывистость.

Дисперсионная среда – это вещество, в котором равномерно распределены частицы дисперсной фазы. Признаком дисперсионной среды является ее непрерывность.

Дисперсную фазу можно отделить от дисперсионной среды физическим способом (центрифугированием, сепарированием, отстаиванием и т. п.).

Рисунок 10.1 – Дисперсная система: частицы дисперсной фазы s (в виде мелких твердых частичек, кристалликов, капель жидкости, пузырьков газа, ассоциатов молекул или ионов), обладающие адсорбционным слоем d , распределены в однородной непрерывной дисперсионной среде f.

Дисперсные системы классифицируют по разным отличительным признакам: дисперсности, агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивности взаимодействия между ними, отсутствию или образованию структур в дисперсных системах.

Классификация по степени дисперсности

В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы все дисперсные системы условно делятся на три группы (рис. 10.2).

Рисунок 10.2 – Классификация дисперсных систем по размеру частиц (для сравнения приведены размеры частиц в истинных растворах)

1. Грубодисперсные системы , в которых размер частиц более 1мкм (10 –5 м). Для этой группы дисперсных систем характерны такие признаки: частицы дисперсной фазы оседают (или всплывают) в поле гравитационных сил, не проходят сквозь бумажные фильтры; их можно рассмотреть в обычном микроскопе. К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии, пыль, пена, аэрозоли и т.п.

Суспензия – это дисперсная система, в которой дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой – жидкость.

Примером суспензии может быть система, образующаяся при взбалтывании глины или мела в воде, краски, пасты.

Эмульсия – это дисперсная система, в которой жидкая дисперсная фаза равномерно распределена в объеме жидкой дисперсионной среды, т.е. эмульсия состоит из двух взаимно нерастворимых жидкостей.

В качестве примера эмульсий можно назвать молоко (в нем дисперсной фазой выступают капли жидкого жира, а дисперсионной средой – вода), сливки, майонез, маргарин, мороженое.

При отстаивании суспензии и эмульсии разделяются (расслаиваются) на составные части: дисперсную фазу и дисперсионную среду. Так, если энергично взболтать бензол с водой, то образуется эмульсия, которая спустя некоторое время разделяется на два слоя: верхний бензольный и нижний водный. Для предотвращения расслаивания эмульсий к ним прибавляют эмульгаторы – вещества, придающие эмульсиям агрегатную стабильность.

Пена – ячеистая грубодисперсная система, в которой дисперсной фазой является совокупность пузырьков газа (или пара), а дисперсионной средой – жидкость.

В пенах общий объем находящегося в пузырьках газа может в сотни раз превосходить объем жидкой дисперсионной среды, заключенной в прослойках между пузырьками газа.

2. Микрогетерогенные (или тонкодисперсные ) промежуточные системы, в которых размер частиц колеблется в пределах 10 – 5 –10 –7 м. К ним относятся тонкие взвеси, дымы, пористые твердые тела.

3. Ультрамикрогетерогенные (или коллоидно-дисперсные ) системы, в которых частицы размером 1–100нм (10 –9 –10 –7 м) состоят из 10 3_ 10 9 атомов и отделены от растворителя поверхностью раздела. Коллоидные растворы характеризуются предельно-высокодисперсным состоянием, их обычно называют золи , или часто лиозоли , чтобы подчеркнуть, что дисперсионной средой является жидкость. Если в качестве дисперсионной средой взята вода, то такие золи называют гидрозолями , а если органическая жидкость - органозолями .

Для большинства тонкодисперсных систем присущи определенные особенности:

невысокая скорость диффузии;

частицы дисперсной фазы (т.е. коллоидные частицы) можно рассмотреть лишь с помощью ультрамикроскопа или электронного микроскопа;

рассеивание света коллоидными частицами, вследствие чего в ультрамикроскопе они приобретают вид световых пятен – эффект Тиндаля (рис. 10.3);

Рисунок 10.3 – Ультрамикрогетерогенная (тонкодисперсная) система: а) коллоидный раствор; б) схема отклонения узкого луча света при прохождении через коллоидный раствор; в) рассеивание света коллоидным раствором (эффект Тиндаля)

• на поверхности раздела фаз в присутствии стабилизаторов (ионов электролитов) образуется ионный слой или сольватная оболочка, способствующие существованию частиц в суспендированном виде;
• дисперсная фаза является либо совсем нерастворимой, либо незначительно растворимой в дисперсионной среде.

В качестве примеров коллоидных частиц можно привести крахмал, белки, полимеры, каучук, мыла, Алюминий и Ферум (III) гидроксиды.

Классификация дисперсных систем соотношению агрегатных состояний дисперсной фазы и дисперсионной среды

Данная классификация предложена Оставльдом (табл. 10.1). При схематической записи агрегатного состояния дисперсных систем первым указывают буквами Г (газ), Ж (жидкость) или Т (твердое) агрегатное состояние дисперсной фазы, а затем ставят тире (или знак дроби) и записывают агрегатное состояние дисперсионной среды.

Таблица 10.1 – Классификация дисперсных систем

Классификация дисперсных систем по интенсивности молекулярного взаимодействия

Данная классификация предложена Г.Фрейндлихом и применяемая исключительно для систем с жидкой дисперсионной средой.

1. Лиофильные системы , в которых дисперсная фаза взаимодействует с дисперсионной средой и при определенных условиях способна в ней растворяться – это растворы коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ), растворы высокомолекулярных соединений (ВМС). Среди разнообразных лиофильных систем наиболее важны в практическом отношении ПАВ, которые могут находиться как в молекулярно-растворенном состоянии, так и в виде агрегатов (мицелл), состоящих из десятков, сотен и более молекул.
2. Лиофобные системы , в которых дисперсная фаза не способна взаимодействовать с дисперсионной средой и растворяться в ней. В лиофобных системах взаимодействие между молекулами различных фаз значительно слабее, чем в случае лиофильных систем; межфазное поверхностное натяжение велико, вследствие чего система проявляет тенденцию к самопроизвольному укрупнению частиц дисперсной фазы.

Классификация дисперсных систем по физическому состоянию

Автор классификации П.Ребиндером. По этой классификации дисперсная система обозначается дробью, в которой дисперсная фаза ставится в числителе, а дисперсионная среда – в знаменателе. Например: Т 1 /Ж 2 обозначает дисперсную систему с твердой фазой (индекс 1) и жидкой дисперсионной средой (индекс 2). Классификация по Ребиндеру делит дисперсные системы на два класса:

1. Свободнодисперсные системы – золи, в которых дисперсная фаза не образует сплошных жестких структур (сеток, ферм или каркасов), обладает текучестью, а частицы дисперсной фазы не контактирует друг с другом, участвуя в беспорядочном тепловом движении и свободно перемещаясь под действием силы тяжести. К ним относятся аэрозоли, лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии.

Примеры свободнодисперсных систем:

• Дисперсные системы в газах с коллоидной дисперсностью (Т 1 /Г 2 – пыль в верхних слоях атмосферы, аэрозоли), с грубой дисперсностью (Т 1 /Г 2 – дымы и Ж 1 /Г 2 – туманы);
• Дисперсные системы в жидкостях с коллоидной дисперсностью (Т 1 /Ж 2 – лиозоли, дисперсные красители в воде, латексы синтетических полимеров), с грубой дисперсностью (Т 1 /Ж 2 – суспензии; Ж 1 /Ж 2 – жидкие эмульсии; Г 1 /Ж 2 – газовые эмульсии);
• Дисперсные системы в твердых телах: Т 1 /Т 2 – твердые золи, например, золь желтого металла в стекле, пигментированные волокна, наполненные полимеры.

2. Связнодисперсные (или сплошные) системы . В сплошных (связнодисперсных) системах частицы дисперсной фазы образуют жесткие пространственные структуры. Такие системы оказывают сопротивление деформации сдвига. Связнодисперсные системы твердообразны; они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса или сетки, ограничивающей текучесть дисперсной системы и придающей ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называют гелями.

Примеры связнодисперсных систем:

• Дисперсные системы с жидкой поверхностью раздела фаз (Г 1 /Ж 2 – пены; Ж1/Ж 2 – пенообразные эмульсии);
• Дисперсные системы с твердой поверхностью раздела фаз (Г 1 /Т 2 – пористые тела, натуральные волокна, пемза, губка, древесные угли; Ж 1 /Т 2 – влага в граните; Т 1 /Т 2 – взаимопроникающие сетки полимеров).

Получение и очистка коллоидных растворов

Получение коллоидных растворов

Коллоидные растворы могут быть получены диспергационными или к онденсационными методами.

1. Диспергационные методы - это способы получения лиофобных золей путем дробления крупных кусков до агрегатов коллоидных размеров.

Механическое дробление грубодисперсных систем осуществляется путем: раздробления, удара, истирания, расщепления. Измельчение частиц до размеров в несколько десятков микрон осуществляется с помощью шаровых мельниц. Очень тонкое раздробление (до 0,1-1 микрона) достигается на специальных коллоидных мельницах с узким зазором между быстро вращающимся ротором (10-20 тыс.об/мин) и неподвижным корпусом, причем частицы разрываются или истираются в зазоре. Работами П. А. Ребиндера установлено явление понижения сопротивления твердых тел упругим и пластическим деформациям, а также механическому разрушению под влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества облегчают диспергирование и способствуют значительному повышению степени дисперсности.

2. Конденсационные методы - это способы получения коллоидных растворов путем объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегаты коллоидных размеров. Система из гомогенной превращается в гетерогенную, т. е. возникает новая фаза (дисперсная фаза). Обязательным условием является пересыщенность исходной системы.

Конденсационные методы классифицируют по природе сил, вызывающих конденсацию, на физическую конденсацию и химическую конденсацию.

Физическая конденсация может осуществляться из паров или путем замены растворителя.

Конденсация из паров. Исходное вещество находится в паре. При понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя дисперсную фазу. Таким путем получают гидрозоли ртути и некоторых других металлов.

Метод замены растворителя. Метод основан на изменении состава и свойств дисперсионной среды. Например, спиртовой раствор серы, фосфора или канифоли влить в воду, вследствие понижения растворимости вещества в новом растворителе раствор становится пересыщенным и часть вещества конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы.

Химическая конденсация состоит в том, что вещество, образующее дисперсную фазу, получается в результате химической реакции. Чтобы в ходе реакции образовался коллоидный раствор, а не истинный раствор или осадок, необходимо соблюдение, по крайней мере, трех условий:

1. вещество дисперсной фазы нерастворимо в дисперсионной среде;
2. скорость образования зародышей кристаллов дисперсной фазы гораздо больше, чем скорость роста кристаллов; это условие выполняется обычно тогда, когда концентрированный раствор одного компонента вливается в сильно разбавленный раствор другого компонента при интенсивном перемешивании;
3. одно из исходных веществ взято в избытке, именно оно является стабилизатором.

Методы очистки коллоидных растворов.

Полученные тем или иным способом коллоидные растворы обычно очищают от низкомолекулярных примесей (молекул и ионов). Удаление этих примесей осуществляется методами диализа,(электродиализ), ультрафильтрации.

Диализ – метод очистки с помощью полупроницаемой мембраной, которая отделяет коллоидный раствор от чистой дисперсионной среды. В качестве полупроницаемой (т.е. проницаемой для молекул и ионов, но непроницаемой для частиц дисперсной фазы) мембраны применяют пергамент, целлофан, коллодий, керамические фильтры и другие тонкопористые материалы. В результате диффузии низкомолекулярные примеси переходят во внешний раствор.

Ультрафильтрацией называется диализ, проводимый под давлением во внутренней камере. По существу, ультрафильтрация является не методом очистки золей, а лишь методом их концентрирования.

Оптические свойства коллоидных растворов

При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

• прохождение света через систему;
• преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны);
• отражение света частицами дисперсной фазы (если частицы непрозрачны);
• рассеяние света;
• абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой.

Рассеяние света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы меньше, или соизмеримы с длиной волны падающего света. Напомним, что размеры частиц дисперсной фазы в коллоидных растворах - 10 -7 -10 -9 м. Следовательно, светорассеивание является характерным явлением для изучаемых нами коллоидных систем.

Теорию светорассеяния создал Рэлей. Он вывел уравнение, которое связывает интенсивность рассеянного света I с интенсивностью падающего света I 0 . справедливое при условии, что:

• частицы имеют сферическую форму;
• частицы не проводят электрический ток (т.е. являются неметаллическими);
• частицы не поглощают свет, т. е. являются бесцветными;
• коллоидный раствор является разбавленным в такой степени, что расстояние между частицами больше длины волны падающего света.

Уравнение Рэлея :

• где V - объем одной частицы,
• λ - длина волны;
• n 1 - показатель преломления частицы;
• n о - показатель преломления среды.

Из уравнения Релея вытекают следующие выводы:

1. Интенсивность рассеянного света тем больше, чем больше различаются показатели преломления частицы и среды (n 1 - п 0 ).
2. Если показатели преломления п 1 и n 0 одинаковы, то светорассеяние будет отсутствовать и в неоднородной среде.
3. Интенсивность рассеянного света тем больше, чем больше частичная концентрация v. Массовая концентрация c , г/дм 3 , которой обычно пользуются при приготовлении растворов, связана с частичной концентрацией выражением:

где ρ - плотность частицы.

Следует отметить, что эта зависимость сохраняется только в области малых размеров частиц. Для видимой части спектра это условие соответствует значениям 2 10 -6 см< r < 4 10 -6 см. С увеличением r рост I замедляется, а при r > λ, рассеяние заменяется отражением. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации.

4. Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени.

Это означает, что при прохождении через коллоидный раствор пучка белого света преимущественно рассеиваются короткие волны - синей и фиолетовой частей спектра. Поэтому бесцветный золь в рассеянном свете имеет голубоватую окраску, а в проходящем свете - красноватую. Голубой цвет неба также обусловлен рассеянием света мельчайшими капельками воды в атмосфере. Оранжевый или красный цвет неба при восходе или заходе Солнца объясняется тем, что утром или вечером наблюдается, главным образом, свет, прошедший через атмосферу.

поглощение света . Уравнение Рэлея выведено для неокрашенных золей, т. е. не поглощающих свет. Однако многие коллоидные растворы имеют определенную окраску, т.е. поглощают свет в соответствующей области спектра - золь всегда окрашен в цвет, дополнительный к поглощенному. Так, поглощая синюю часть спектра (435-480 нм), золь оказывается желтым; при поглощении синевато-зеленой части (490-500 нм) он принимает красную окраску. Если лучи всего видимого спектра проходят через прозрачное тело или отражаются от непрозрачного, то прозрачное тело кажется бесцветным, а непрозрачное - белым. Если тело поглощает излучение всего видимого спектра, оно кажется черным. Оптические свойства коллоидных растворов, способных к поглощению света, можно характеризовать по изменению интенсивности света при прохождении через систему. Для этого используют закон Бугера-Ламберта-Бера:

где I 0 - интенсивность падающего света; I пр - интенсивность прошедшего через золь света; k - коэффициент поглощения; l - толщина слоя золя; с - концентрация золя.

Если прологарифмировать выражение, получим:

Величину называют оптической плотностью раствора. При работе с монохроматическим светом всегда указывают, при какой длине волны была определена оптическая плотность, обозначая ее D λ .

Мицелярная теория строения коллоидных систем

Рассмотрим строение гидрофобной коллоидной частицы на примере образования золя AgI обменной реакцией

АgNO 3 + KI → AgI + KNO 3 .

Если вещества берутся в эквивалентных количествах, то выпадает кристаллический осадок AgI . Но, если одна из исходных веществ будет в избытке, например КI , процесс кристаллизации AgI ведет к образованию коллоидного раствора - мицеллы AgI .

Схема строения мицеллы гидрозоля AgI показана на рис.10.4.

Рисунок 10.4 – Схема мицеллы гидрозоля AgI, образовавшейся при избытке KI

Агрегат молекул [ mAgI ] количеством 100-1000 (микрокристаллов) – ядро, является зародышем новой фазы, на поверхности которого происходит адсорбция ионов электролита, находящихся в дисперсионной среде. Согласно правилу Панета - Фаянса лучше адсорбцируются ​​ионы, одинаковы с ионами, которые входят в кристаллическую решетку ядра и достраивают эту решетку. Ионы, которые адсорбируются непосредственно на ядре, называются потенциалопределяющие , так как они определяют величину потенциала и знак заряда поверхности, а также и знак заряда всей частицы. Потенциалопределяющими ионами в данной системе являются ионы I - , которые находятся в избытке, входят в состав кристаллической решетки ядра AgI, выполняют роль стабилизаторов и составляют внутреннюю оболочку в жесткой части двойного электрического слоя (ДЭС) мицеллы. Агрегат с адсорбированными на нем ионами I - образует ядро мицеллы.

К отрицательно заряженной поверхности частиц AgI на расстоянии, близком к радиусу гидратированного иона, из раствора притягиваются ионы противоположного знака ( противоионы ) - положительно заряженные ионы К + . Слой противоионов - внешняя оболочка двойного электрического слоя (ДЭС), удерживается как электростатическими силами, так и силами адсорбционного притяжения. Агрегат молекул вместе с твердым двойным слоем называется коллоидной частицей - гранула .

Часть противоионов вследствие теплового движения размещается диффузно вокруг гранулы, и связаны с ней только за счет электростатических сил. Коллоидные частицы вместе с окружающим ее диффузным слоем называется мицелла . Мицелла электронейтральна, так как заряд ядра равен заряду всех противоионов, а гранула обычно имеет заряд, который называется электрокинетический или ξ - дзета - потенциал. В сокращенном виде схему строения мицеллы для данного примера можно записать в таком виде:

Одним из основных положений теории строения коллоидных частиц является представление о строении двойного электрического слоя (ДЭС). Согласно современным представлениям, двойной электрический слой ДЭС состоит из адсорбционного и диффузионного слоев. Адсорбционный слой состоит из:

• заряженной поверхности ядра мицеллы в результате адсорбции на ней потенциалопределяющих ионов, которые определяют величину потенциала поверхности и его знак;
• слоя ионов противоположного знака - противоионов, которые притягиваются из раствора к заряженной поверхности. Адсорбционный слой противоионов находится на расстоянии молекулярного радиуса от заряженной поверхности. Между этой поверхностью и противоионами адсорбционного слоя существуют как электростатические, так и адсорбционные силы, и поэтому эти противоионы связаны особенно прочно с ядром. Адсорбционный слой очень плотный, толщина его постоянная и не зависит от изменения внешних условий (концентрации электролита, температуры).

Вследствие теплового движения часть противоионов проникает вглубь дисперсионной среды, и их притяжение к заряженной поверхности гранулы осуществляется только за счет электростатических сил. Эти противоионы составляют диффузный слой , который менее прочно связан с поверхностью. Диффузный слой имеет переменную толщину, которая зависит от концентрации электролитов в дисперсионной среде.

При движении твердой и жидкой фаз друг относительно друга возникает разрыв ДЭС в диффузной части и на границе раздела фаз возникает скачок потенциала, который называют электрокинетическим ξ - потенциалом (дзета - потенциал). Его величина определяется разницей между общим количеством зарядов (φ) потенциалопределяющих ионов и количеством зарядов противоионов (ε), содержащиеся в адсорбционном слое, т.е. ξ = φ - ε. Падение межфазного потенциала при удалении от твердой фазы вглубь раствора показано на рис.10.5.

Рисунок 10.5 Строение ДЭС

Наличие разницы потенциалов вокруг частиц гидрофобного золя препятствует их слипанию при столкновении, то есть являются фактором агрегатной устойчивости золя. Если количество диффузных ионов уменьшается или стремится к нулю, то гранула становится электронейтральной (изоэлектрической состояние) и имеет наименьшую устойчивость.

Таким образом, величина электрокинетического потенциала определяет силы отталкивания, а следовательно и агрегатную устойчивость коллоидного раствора. Достаточная устойчивость коллоидного раствора обеспечивается при величине электрокинетического потенциала ξ = 0,07В, при значениях меньших ξ = 0,03В силы отталкивания слишком слабые, чтобы противостоять агрегации, а потому происходит коагуляция, которая неизбежно заканчивается седиментацией.

Величину электрокинетического потенциала можно определить с помощью прибора для электрофореза по формуле (10.5):

где η - вязкость; ϑ - скорость перемещения частиц; l - расстояние между электродами вдоль раствора; Е - электродвижущая сила, D - диэлектрическая постоянная.

Факторы, влияющие на ξ - потенциал:

1. Наличие в растворе индифферентного электролита - электролита, который не содержит потенциалопределяющий ион.

• Индифферентный электролит содержит противоион. В таком случае происходит сжатие диффузионного слоя и падение ξ и как следствие - коагуляция.
• Индифферентный электролит содержит ион однознаковий с противоионом, но не сам противоион. В этом случае происходит ионный обмен: противоион замещается на ионы индифферентного электролита. Наблюдается падение ξ, но степень падения будет зависеть от природы иона - заместителя, его валентности, степени гидратованости. Лиотропные ряды катионов и анионов – ряды, в которых ионы располагаются по увеличении их способности сжимать диффузный слой и вызвать падение ξ - потенциала.

Li + - Na + - NH 4 + - K + - Rb + - Cs + - Mg 2+ - Ca 2+ - Ba 2+ …

CH 3 COO – - F – - NO 3 – - Cl – - I – - Br – - SCN – - OH – - SO 4 2–

2. Добавление раствора электролита-стабилизатора – электролита, содержащего потенциалопределяемый ион, вызывает увеличение ξ - потенциала, а значить способствует устойчивости коллоидной системы, но до определенного предела.

Устойчивость и коагуляция коллоидных систем

Современную теорию устойчивости и коагуляции коллоидных систем создавали несколько известных ученых: Дерягина, Ландау, Фервей, Овербек и потому ее сокращенно называют теория ДЛФО . Согласно этой теории устойчивость дисперсной системы определяется балансом сил притяжения и отталкивания, возникающих между частицами при их сближении в результате броуновского движения. Различают кинетическую и агрегатную устойчивость коллоидных систем.

1. Кинетическая (седиментационная) устойчивость - способность дисперсных частиц находиться во взвешенном состоянии и не оседать (не седиментировать). В дисперсных системах, как и в природных растворах, существует броуновское движение. Броуновское движение зависит от размеров частиц, вязкости дисперсной среды, температуры и т.д. Тонкодисперсные системы (золи), частицы которых практически не оседают под действием силы тяжести, относятся к кинетически (седиментационно) устойчивым. К ним также относятся гидрофильные золи - растворы полимеров, белков и т.д. Гидрофобные золи, грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии) кинетически неустойчивы. В них достаточно быстро проходит разделение фазы и среды.
2. Агрегатная устойчивость - способность частиц дисперсной фазы сохранять определенную степень дисперсности неизменной. В агрегатноустойчивых системах частицы дисперсной фазы при столкновения не слипаются и не образуют агрегатов. Но при нарушении агрегатной устойчивости коллоидные частицы образуют крупные агрегаты с последующим выпадением дисперсной фазы в осадок. Такой процесс называется коагуляцией , и протекает он самопроизвольно, так как при этом уменьшается свободная энергия системы (Δ G <0) .

К факторам, которые влияют на стабильность коллоидных систем, относятся:

1. Наличие электрического заряда дисперсных частиц. Дисперсные частицы лиофобных золей имеют одинаковый заряд, и поэтому при столкновении они будут отталкиваться друг от друга тем сильнее, чем выше дзета - потенциал. Однако электрический фактор не всегда является определяющим.
2. Способность к сольватации (гидратации) стабилизирующих ионов. Чем больше гидратированные (сольватированы) противоионы в диффузном слое, тем больше общая гидратная (сольватная) оболочка вокруг гранул и тем стабильнее дисперсная система.

Согласно теории при броуновском движении коллоидные частицы свободно сближаются на расстояние до 10 -5 см. Характер изменения ван-дер-ваальсовых сил притяжения (1) и электростатических сил отталкивания (2) между коллоидными частицами показан на рис. 10.6. Результирующая кривая (3) получена путем геометрического сложения соответствующих ординат. При минимальных и больших расстояниях, между частицами преобладает энергия притяжения (I и II энергетические минимумы). В II энергетическом минимуме энергия сцепления частиц недостаточна для удержания их в агрегатированном состоянии. На средних расстояниях, соответствующих толщине двойного электрического слоя, преобладает энергия отталкивания с потенциальным барьером AB, препятствующим слипанию частиц. Практика показывает, что при дзета-потенциале ξ = 70 мВ коллоидные системы характеризуются высоким потенциальным барьером и большой агрегативной устойчивостью. Для дестабилизации коллоидной системы, т.е. осуществления процесса коагуляции, необходимо снизить  -потенциал до значений 0 - 3 мВ.

Рисунок 10.6. Потенциальные кривые взаимодействия коллоидных частиц

Коагуляция дисперсных систем

Коагуляция - процесс слипания коллоидных частиц. Данный процесс протекает сравнительно легко под действием самых различных факторов: введение электролитов, неэлектролитов, замораживание, кипячение, перемешивания, действия солнечного света и т.д.. В процессе электролитической коагуляции (под воздействием электролитов) часто наблюдается ионообменная адсорбция: ионы коагулянта с большей валентностью или большим адсорбционным потенциалом вытесняют противоионы сначала диффузного слоя, а затем и адсорбционного слоя. Обмен проходит в эквивалентном количестве, но замена противоионов приводит к тому, что при достаточной концентрации электролитов в дисперсной среде частицы теряют устойчивость и при столкновении слипаются.

Для электролитической коагуляции установлен ряд экспериментальных общих правил:

1. Коагуляцию лиофобных золей вызывают любые электролиты, но с заметной скоростью она наблюдается при достижении определенной концентрации электролита. Порог коагуляции (С к) - это минимальная концентрация электролита необходимая для начала коагуляции золя. При этом наблюдаются внешние изменения, такие как помутнение раствора, изменение его окраски и т.д.

• где Сэл - молярная концентрация электролита, ммоль/л;
• Vэл - объем раствора электролита, л;
• Vз - объем золя, л.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью () электролита:

где Ск – порог коагуляции.

2. Правило Шульца – Гарди :

• коагулирующее действие проявляет тот ион, заряд которого по знаку противоположный заряду поверхности коллоидных частиц (заряду гранулы), причем это действие возрастает с увеличением валентности иона;
• коагулирующий влияние ионов многократно увеличивается с увеличением валентности ионов. Для одно - двух и трехвалентного ионов коагулирующее действие примерно относятся как 1: 50: 500.

Это объясняется тем, что многовалентные высокозарядных ионы коагулянтов значительно сильнее притягиваются заряженой поверхностью коллоидной частицы, чем одновалентные, и значительно легче вытесняют противоионы из диффузного и даже адсорбционного слоя.

3. Коагулирующее действие органических ионов значительно выше, чем неорганических. Это связано с их высокой адсорбционной способностью, возможностью адсорбироваться в надэквивалентном количестве, а также вызвать перезарядку поверхности коллоидных частиц.

4. В ряде неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующая способность зависит от радиуса иона - коагулянта: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность (см. лиотропные ряды ). Это объясняется тем, что степень гидратации ионов уменьшается, например, от L + к Cs + , а это облегчает его внедрение в двойной ионный слой.

5. С наибольшей скоростью коагулируют электронейтральные частицы лиофобных коллоидных золей.

6. Явление привыкания золя. Если к золю быстро добавить коагулянт, то происходит коагуляция, если же медленно - коагуляция отсутствует. Это можно объяснить тем, что между электролитом и золем происходит реакция, в результате которой, образуются пептизаторы, которые стабилизируют дисперсную систему:

Fe (OH) 3 + HCl →FeOCl + 2H 2 O ,

FeOCl → FeO + + Cl - ,

где FeO + - пептизатор для золя Fe (OH) 3 .

Коагулирующее действие смеси электролитов проявляется по-разному в зависимости от природы иона - коагулятора. В смеси электролитов действие может суммироваться с коагулирующем действием каждого электролита. Это явление называется аддитивность ионов (NaCl , KCl). Если коагулирующее действие ионов электролита уменьшается при введении ионов другого электролита наблюдается антагонизм ионов (LiCl , MgCl 2 ). В случае, когда коагулирующее действие ионов электролита увеличивается при введении ионов другого электролита такое явление называется синергизм ионов .

Введение например 10 мл 10 % раствора NaCl в 10 мл золя Fe (OH) 3 приводит к коагуляции этого золя. Но этого можно избежать, если дополнительно ввести в раствор золя одно из защитных веществ: 5 мл желатина, 15 мл яичного альбумина, 20 мл декстрина.

Защита коллоидных частиц

Коллоидная защита - повышение агрегатной устойчивости золя путем введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС). Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используются белки, углеводы, пектины; для неводных золей - каучуки.

Защитное действие ВМС связано с образованием на поверхности коллоидных частиц определенного адсорбционного слоя (Рисунок 10.7). Явление обратное коагуляции называется пептизация .

Рисунок 10.7 Механизм пептизации

Для характеристики защитного действия различных ВМС Зигмонди предложил использовать золотое число. Золотое число - это количество миллиграммов ВМС, которое надо добавить к 10 см 3 0,0006 % - го красного золя золота, чтобы предотвратить его посинение (коагуляцию) при добавлении к нему 1см 3 10 % раствора NaCl. Иногда для характеристики защитного действия ВМС вместо золя золота используются коллоидные растворы серебра (серебряное число), гидроксида железа (железное число) и др. В таблице 10.2 приведены значения этих чисел для некоторых ВМС.

Таблица 10.2 Защитное действие ВМС